Alai

Storia dello sviluppo dell’equazione di stato

Diverse forme di EOS sono state presentate all’industria petrolifera per stimare le proprietà dei fluidi dei serbatoi di idrocarburi e hanno cercato una migliore rappresentazione della relazione PVT per i fluidi.

Nel 1662, Robert Boyle (legge di Boyle) scoprì che per una temperatura costante, esiste una relazione inversa tra il volume del gas e la sua pressione (P ∝ V-1). Nel 1780, Jacques Charles (legge di Charles) dimostrò che il volume del gas è proporzionale alla temperatura assoluta a pressione costante (V ∝ T). Nel 1834, Clapeyron combinò questi due risultati nella legge del gas ideale, PV = RT , assumendo che le molecole siano molto lontane e non abbiano forze attrattive o repulsive tra loro e collisioni elastiche tra queste molecole. Questa equazione è conosciuta come legge dei gas ideali e/o legge generale dei gas. È espressa matematicamente come .

Per i gas a basse pressioni, la legge dei gas ideali è un comodo strumento soddisfacente. L’applicazione della legge dei gas ideali a pressioni più elevate può portare a errori fino al 500%, rispetto al 2-3% alla pressione atmosferica. I gas reali si comportano diversamente dai gas ideali, la ragione di questa deviazione è che la legge dei gas ideali è stata derivata sotto il presupposto che il volume delle molecole è molto piccolo e non esiste né attrazione né repulsione molecolare tra di loro, e questo non è il caso reale. Per scrivere un’equazione di stato per un gas reale, un fattore di correzione deve essere inserito nell’equazione del gas ideale :

dove Z: il fattore di correzione che è conosciuto come il fattore di compressibilità.

L’equazione ha diversi nomi, come l’equazione di compressibilità e/o l’equazione del gas reale. Una rassegna dei recenti progressi nel campo dell’EOS cubica empirica è presentata in seguito. Van der Waals è uno dei primi tentativi di rappresentare il comportamento dei gas reali con un’equazione, dove le due assunzioni sono state fatte per l’EOS del gas ideale:

1. Il volume della molecola di gas è molto piccolo rispetto al volume del contenitore.

2. Non ci sono forze attrattive o repulsive tra le molecole di gas o le pareti del contenitore.

Van der Waals tentò di eliminare queste assunzioni nello sviluppo di un EOS empirico per i gas reali.

Prima eliminazione delle assunzioni: le molecole di gas occupano una frazione considerevole del volume a pressioni più elevate, e il volume delle molecole (b) viene sottratto dal volume molare reale (V) per dare la seguente espressione:

Seconda eliminazione delle assunzioni: ha aggiunto il termine correttivo (a), indicato con (a/V2), per rendere conto delle forze attrattive tra le molecole.

Van der Waals introdusse la seguente equazione (Eq. (4)):

dove a: parametro di attrazione; b: parametro di repulsione. “b” è conosciuto come il co-volume e considerato per riflettere il volume delle molecole. I valori “a” e “b” possono essere ottenuti dalle proprietà critiche del fluido, dove la pressione di repulsione, prepulsione, è rappresentata dal termine RT/(Vm – b), e la pressione di attrazione, pattrazione, è descritta da a/Vm 2. L’equazione di stato di Van der Waals, nonostante la sua semplicità, fornisce una descrizione corretta e qualitativa del comportamento delle sostanze PVT nelle fasi liquida e gassosa. Tuttavia, non è abbastanza accurata da essere adatta per scopi di progettazione. L’approccio dell’equazione di stato per il calcolo delle proprietà fisiche e dell’equilibrio di fase si è dimostrato uno strumento potente, e molte energie sono state dedicate allo sviluppo di nuove e accurate equazioni di stato. Altri ricercatori hanno iniziato i tentativi di migliorare l’equazione di stato di Van der Waals per oltre 100 anni. Di solito veniva proposto un cambiamento del termine di attrazione molecolare (a/VmM2). Clausius nel 1880 propose che il termine di attrazione molecolare fosse inversamente proporzionale alla temperatura :

L’aggiunta di una quarta costante (c) permise un migliore accordo con i dati. Tuttavia, le manipolazioni matematiche richieste nei calcoli termodinamici erano più difficili. Così Berthelot nel 1899 rimosse la costante (c), ottenendo la seguente equazione:

Dieterici nel 1899 gestì la dipendenza dalla temperatura del termine di attrazione molecolare in modo diverso:

Lorentz nel 1881 affrontò il termine di volume molecolare :

Wohl nel 1927 considerò l’effetto della temperatura sul termine di attrazione molecolare:

Le costanti a, b, e c nelle equazioni di cui sopra hanno valori diversi per sostanze diverse. Diverse indagini hanno proposto il tipo viriale di EOS. Kammerlingh-Onnes nel 1901 propose l’equazione di stato viriale come segue :

dove B e C non sono costanti che sono funzioni della temperatura e sono chiamate secondo e terzo coefficiente viriale. Beattie e Bridgeman nel 1927 pubblicarono un’equazione a cinque costanti che dà una rappresentazione soddisfacente delle proprietà volumetriche tranne che nella regione critica :

Benedict et al. ha proposto un’equazione di stato multiparametrica nota come equazione Benedict-Webb-Rubin (BWR):

Questa equazione può essere considerata una modifica dell’equazione di stato Beattie-Bridgeman dove A0, B0, C0, a, b, c, α e γ sono otto parametri regolabili. L’equazione BWR poteva trattare i componenti critici ed era in grado di lavorare nella zona critica. Tuttavia, l’equazione BWR soffre di alcuni svantaggi. Forse, il modello più importante per la modifica dell’equazione di stato di Van der Waals è il Redlich-Kwong (RK) (1949) che è dimostrato da una regolazione del termine di attrazione di Van der Waals (a/Vm 2) e include esplicitamente la temperatura del sistema. Potrebbero migliorare la previsione delle proprietà fisiche e volumetriche della fase vapore. In RK EOS, il termine di pressione di attrazione è stato sostituito con un termine generalizzato dipendente dalla temperatura (Eq. (13)) :

Per le sostanze pure, i parametri di equazione a e b sono solitamente espressi come.

dove Ωa = 0,42747 e Ωb = 0,08664.

Sostituendo il volume molare (V) in Eq. (13) con (ZRT/P) e riorganizzando si ottiene.

dove

Si ottengono tre radici reali nella regione bifase. La radice più grande corrisponde al fattore di compressibilità della fase gassosa, Zv, mentre la radice positiva più piccola corrisponde a quella del liquido, ZL .

Per le miscele, i parametri di equazione a e b sono solitamente espressi come am e bm per una miscela di idrocarburi liquidi con una composizione di xi:

am e bm per una miscela di gas idrocarburi con una composizione di yi:

dove n: numero di componenti della miscela; ai: Redlich-Kwong a parametro per il componente i; bi: Redlich-Kwong b parametro per il componente i; bm: parametro b per la miscela; xi: frazione molare del componente i nella fase liquida; yi: frazione molare del componente i nella fase gassosa.

Sostituendo il volume molare (V) in Eq. (13) con (ZRT/P) e riordinando si ottiene.

dove

Poi il fattore di compressibilità della fase gassosa o del liquido può essere calcolato.

Joffe e Zudkevitch hanno dimostrato che un miglioramento sostanziale nella rappresentazione della fugacità delle miscele di gas potrebbe essere ottenuto trattando i parametri di interazione come parametri empirici. Spear et al. afferma anche che l’equazione di stato RK potrebbe essere utilizzata per calcolare le proprietà critiche vapore-liquido delle miscele binarie. Chueh e Prausnitz hanno dimostrato che l’equazione RK può essere adattata per prevedere sia le proprietà del vapore che quelle del liquido. Spear et al. diedero sette esempi di sistemi per i quali le proprietà critiche vapore-liquido di miscele di idrocarburi potevano essere calcolate usando l’equazione di stato RK. Carnahan e Starling hanno usato l’equazione di stato di Redlich-Kwong per calcolare le entalpie di fase gassosa per una varietà di sostanze. I loro risultati hanno mostrato che l’equazione Redlich-Kwong era un miglioramento significativo rispetto all’equazione di Van der Waals. Altri lavoratori hanno applicato l’equazione di Redlich-Kwong alle proprietà critiche e agli equilibri di fase ad alta pressione delle miscele binarie. I risultati hanno mostrato che l’accuratezza dei calcoli dell’equazione di stato di Redlich-Kwong per i sistemi ternari era solo leggermente inferiore a quella per i binari costituenti.

Il successo dell’equazione di Redlich-Kwong è stato l’impulso per molti ulteriori miglioramenti empirici. Una delle pietre miliari nello sviluppo del CEOS è stata riportata da Soave. Il suo sviluppo nella valutazione del parametro nel termine di pressione di attrazione per l’equazione RK è mostrato in (Eq. (22)). Soave ha sostituito il termine (a/T0.5) nell’Eq. (22) con un termine più generale dipendente dalla temperatura, indicato con a α (T), per dare

dove α(T) è un fattore adimensionale. Soave ha usato le pressioni di vapore dei componenti puri per introdurre un’espressione per il parametro di correzione della temperatura α(T). A temperature diverse dalla temperatura critica, il parametro di correzione α(T) era definito dalla seguente equazione:

Soave correlava il parametro “m” con il fattore di centralità (ω) per dare.

dove Tr: temperatura ridotta, °R; ω: un fattore centrico della sostanza; T: temperatura del sistema, °R.

Per le sostanze pure i parametri di equazione a e b sono solitamente espressi come.

In generale, la maggior parte degli input di EOS sono solo le proprietà critiche, e un fattore centrico di ogni componente è mostrato nella Tabella 1.

dove Ωa e Ωb sono i parametri SRK adimensionali del componente puro:

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

Sostituendo il volume molare (V) nell’equazione con (ZRT/p) e riorganizzando si ottiene il fattore di compressibilità Z:

dove

Per le miscele, i parametri di equazione a e b sono solitamente espressi come am e bm per una miscela di idrocarburi liquidi con una composizione di xi: