Alai

• evoluzione biologica
• superfici minerali

Le superfici minerali devono essere state importanti durante la comparsa della vita sulla Terra, in base alle osservazioni dei minerali nelle rocce e nei suoli moderni. Mentre l’assemblaggio delle molecole bio-organiche complesse essenziali tramite collisioni casuali in soluzioni acquose diluite non è plausibile, le superfici minerali potrebbero aver svolto un ruolo catalitico e aver agito come modelli per l’assemblaggio delle prime molecole organiche replicanti (1, 2). I siti più adatti potrebbero essere state le superfici ricche di silice dei feldspati parzialmente dealuminati e delle zeoliti. Molti studi di processi industriali che coinvolgono zeoliti sintetiche hanno dimostrato l’adsorbimento preferenziale di specie organiche rispetto all’acqua e la presenza di centri catalitici contenenti alluminio (3). La replicazione potrebbe aver seguito una “presa di possesso” organica della riproduzione dei cristalli di particelle minerali a grana fine (4). L’evoluzione di una parete cellulare lipidica potrebbe aver implicato una sostituzione organica delle membrane di solfuro di ferro (5). I minerali sono stati quindi invocati sia in ruoli catalitici che auto-organizzativi. Abbiamo descritto microstrutture tubolari periodiche e auto-organizzate, esattamente nella gamma di dimensioni dei moderni batteri del suolo, sulle superfici di cristalli di feldspato alcalino stagionati (6, 7). Le microstrutture si verificano anche su feldspati in sedimenti in fase di diagenesi (8). Dovrebbero essere state comuni nella Terra primitiva, combinando sia caratteristiche catalitiche che organizzative sulla stessa superficie. Descriviamo la loro modalità di origine e gli aspetti della loro chimica di superficie, discutiamo il loro potenziale come microreattori catalitici abbondanti e collegati per la biosintesi, ed esaminiamo la possibilità che abbiano agito come pareti cellulari per i proto-organismi durante le prime fasi dell’evoluzione biologica.§

I problemi ricorrono con le ipotesi di assemblaggio delle prime molecole con le proprietà comunemente associate alla “vita”. Questi includono l’improbabilità che molecole complesse auto-replicanti come l’RNA possano formarsi per incontri casuali anche nel corso del tempo geologico; la difficoltà di proteggere tali molecole, una volta formate, dalla diluizione e dalla distruzione da parte di alte temperature, idrolisi e radiazioni ultraviolette; e infine la difficoltà di immaginare come la sola auto-organizzazione possa portare all’incapsulamento di una complessa gerarchia di reazioni biochimiche in una membrana per formare il più semplice organismo unicellulare. Le reazioni catalizzate dai minerali, seguite da una serie di frazionamenti, offrono la via più plausibile all’RNA (9), ma come potrebbe svilupparsi una concatenazione estesa di reazioni biochimiche senza un contenitore di dimensioni e stabilità meccanica e chimica adeguate? Un tale contenitore, se non si riproducesse esso stesso, non avrebbe bisogno di essere totalmente isolato, ma dovrebbe essere in grado di trasferire i reagenti ai contenitori adiacenti in modo che il polimero replicante essenziale possa diffondersi. Descriviamo qui abbondanti microstrutture sulla superficie del feldspato alcalino, un comune minerale alluminosilicato, che hanno diverse caratteristiche adatte alla catalisi e all’incapsulamento di reagenti e prodotti prebiotici.

Il feldspato alcalino ricco di potassio (K-feldspato) costituisce il 20-40% in volume dei graniti ed è un importante costituente della crosta terrestre. Il metamorfismo ha oscurato le prime testimonianze geologiche, ma la datazione radioattiva unita alla geologia e alla petrografia sul campo sta fornendo preziose informazioni sulle rocce più antiche. Le rocce più antiche conosciute, il cui esempio più esteso è il complesso Itsaq Gneiss, Groenlandia occidentale, in cui le unità più antiche si sono formate ∼3.8 Ga fa (10), sono prevalentemente (70-80% in volume) gneiss tonalitici con qualche percentuale di K-feldspato. Un ulteriore 10% delle rocce dell’Itsaq sono graniti e gneiss granitici con fino al 40% di K-feldspato. Rocce vulcaniclastiche laminate dall’acqua si verificano nella sequenza a ∼3.7 Ga e forse già da ∼3.8 Ga, e formazioni sedimentarie a bande di ferro si verificano già da 3.8 Ga (11). Quindi il K-feldspato deve essere stato un componente comune della superficie terrestre entro ∼3.8 Ga, quando era anche sottoposto a fenomeni atmosferici e al trasporto di particelle nell’acqua. In assenza di suoli organici, vaste aree di K-feldspato sarebbero state esposte all’atmosfera o alle acque poco profonde. I più antichi fossili conosciuti sono tappeti microbici formati a ∼3,5 Ga e fossili microbici filamentosi datati a ∼3,4 Ga (12). Le inclusioni di carbonio nei cristalli di apatite da una formazione di ferro Itsaq di 3.8 Ga sono insolitamente impoverite in 13C, coerentemente con l’attività biologica (11), sebbene ci siano spiegazioni alternative (13). Concludiamo, quindi, che una crosta ricca di granito era presente almeno alla fine del pesante bombardamento registrato sulla Luna a ∼3.8 Ga (14) e che la prima vita è apparsa poco dopo.

Le superfici erose dei feldspati K delle rocce di origine granitica e degli gneiss feldspatici sono complesse (Fig. 1) e coperte da incisioni e scanalature regolarmente distribuite. Gli etch-pits generano straordinarie reti tubolari reticolate (Fig. 2), che si estendono fino a ≥50 μm sotto la superficie. L’effetto macroscopico di queste incisioni è familiare; le superfici appena scisse dei feldspati sono fortemente riflettenti mentre le superfici esposte agli agenti atmosferici sono opache e gessose. Le incisioni si formano per dissoluzione delle dislocazioni di bordo che si sviluppano durante il raffreddamento del protolito igneo o metamorfico (15). Sono caratteristiche di tutti i feldspati alcalini della gamma di composizione trovata nei graniti e negli gneiss sub-solvosi. Nel nostro esempio di Shap (Figg. 1 e 2), i cristalli di feldspato primario sono cresciuti tra ∼970 e 1070 K (16). I cristalli non erano puro feldspato di potassio ma una soluzione solida con composizione vicina al K0.7Na0.3AlSi3O8. Tali soluzioni diventano instabili durante il raffreddamento, e a ∼940 K, i cristalli cominciano a disfarsi in lamelle a forma di lente di NaAlSi3O8 (albite) quasi end-member in KAlSi3O8 un po’ meno puro (ortoclasio). Gli intergrowth condividono una struttura continua (coerente) di AlSi3O8. Poiché le dimensioni delle celle dell’albite e dell’ortoclasio sono diverse, le tensioni elastiche di coerenza si sviluppano alle interfacce lamellari, che si orientano in un piano non cristallografico vicino a 01 per minimizzare l’energia di deformazione di coerenza (17). Quando la temperatura scende, Na+ e K+ continuano a diffondersi attraverso la struttura, e gli intergrowths lamellari (criptopertiti) si coartano ispessendosi ed estendendosi in lunghezza per produrre lenti più piatte. Le lamelle sono localmente regolari sia nello spessore che nella separazione, ma variano nel cristallo nel suo insieme a causa delle differenze nella composizione locale ereditata dalla crescita del cristallo. Le lamelle più spesse sono tipicamente distanti 1-2 μm e spesse fino a 400 nm.

A 680-640 K, quando la struttura si irrigidisce, le sollecitazioni di coerenza sulle lamelle più lunghe e spesse diventano insostenibili e si nucleano dislocazioni di bordo regolarmente spaziate. Le dislocazioni hanno la forma di anelli molto estesi a forma di lente che circondano le lamelle di exsoluzione in modo da apparire a coppie quando sono intersecate dalle superfici di scissione (Fig. 1). La separazione tra i singoli anelli di dislocazione dipende dallo spessore locale delle lamelle di exsoluzione, in risposta alla grandezza degli stress di coerenza locali (15). Le dislocazioni si formano in due orientamenti ad angolo retto producendo reti bidimensionali accoppiate (Fig. 2). Così, quando il cristallo raggiunge le temperature superficiali, contiene una rete auto-organizzata di dislocazioni di bordo con le loro energie di deformazione associate al centro e alla periferia.

Quando la dissoluzione inizia in un ambiente di invecchiamento, o diagenetico (8), procede più rapidamente negli affioramenti di dislocazioni che in una superficie normale (6). Il differenziale è più marcato quando la superficie e la soluzione sono vicine all’equilibrio, come negli spazi confinati dei suoli o delle rocce sedimentarie. In queste circostanze il contributo delle dislocazioni al cambiamento di energia libera sulla dissoluzione è proporzionalmente maggiore di quando la dissoluzione avviene lontano dall’equilibrio. Il tasso generale di dissoluzione dei feldspati è principalmente una funzione del pH e della temperatura (18), ma come questi fattori influenzino specificamente la dissoluzione nelle dislocazioni non è stato studiato. La superficie illustrata (Figg. 1 e 2) è stata esposta agli agenti atmosferici per alcune migliaia di anni, dalla fine dell’ultima glaciazione a Shap. Così, in condizioni postglaciali con una temperatura raramente superiore a 283 K e un pH dell’acqua del suolo ∼3.4 (7), le fosse di incisione si sono sviluppate ad un tasso medio minimo di 5 nm y-1. La dissoluzione potrebbe essere stata più rapida sulla Terra primitiva, a seconda delle precipitazioni, del pH e della temperatura. Tuttavia, l’avanzamento verso l’interno dei tubi di incisione, che si assottigliano verso la loro base (7), è alla fine limitato dalla diffusione dei soluti nella “zona interna” molto ristretta del cristallo (19). I solventi organici non sono necessari per produrre i tubi etch, che sono facilmente visualizzabili utilizzando la microscopia elettronica a scansione (SEM) dopo 50 s di esposizione al vapore di HF (20), e che sono rilevabili, utilizzando la microscopia a forza atomica, dopo ∼140 giorni in pH 2 HCl a 298 K (7). Qualunque sia la temperatura esatta e la chimica del solvente nel primo Archeano, sembra probabile che le superfici a nido d’ape si sarebbero sviluppate rapidamente sui feldspati alcalini e sarebbero state comuni come lo sono ora.

Il potenziale delle reti etch-pit di agire come superfici catalitiche è ovvio. Le superfici di scissione (001) e (010) contengono intersezioni con ∼2-3 ×106 pits per mm2. I singoli tubi orientati normalmente alla superficie del grano sono tipicamente larghi 0,4-0,6 μm, mentre quelli orientati parallelamente alla superficie sono più stretti, tipicamente larghi 0,2 μm. Un calcolo geometrico assumendo uno strato spesso 50 μm mostra che un 1 mm2 nominale di feldspato alcalino stagionato ha una superficie effettiva di ∼130 mm2. Anche se molti altri tipi di difetti su scala granulometrica o atomica si verificano in e tra i minerali nelle rocce a grana grossa, non siamo a conoscenza di nessun’altra caratteristica che si avvicini ai nidi d’ape del feldspato alcalino nel suo contributo all’area superficiale, o che abbia una regolarità simile.

Cruciale per l’ipotesi che il feldspato possa fornire un substrato per l’assemblaggio catalitico dei polimeri è la natura della superficie a livello atomico. In comune con la maggior parte dei silicati, la maggior parte delle superfici di feldspato non modificate sono idrofile e organofobiche. Tuttavia alcune zeoliti ricche di silice, come la silicalite sintetica/ZSM-5 (la mutinaite è l’equivalente minerale di Al) hanno superfici Si-O elettricamente neutre, che adsorbono fortemente le specie organiche sull’acqua (3). È ben stabilito sperimentalmente che la lisciviazione acida dei feldspati porta a superfici ricche di silice (21, 22), anche se tali superfici non hanno ancora dimostrato di esistere sui feldspati sottoposti a invecchiamento naturale in assenza di invecchiamento biochimico. Tuttavia, uno strato ricco di silice è stato rilevato alle interfacce tra licheni e feldspati sulle facce di cava di granito Shap sottoposte ad intemperie (23). È plausibile che la silice amorfa o le superfici simili a zeoliti formino rivestimenti discontinui sui feldspati e sulle pareti dei tubi di incisione (24-25). Per ragioni geometriche, le superfici angolari, per esempio dove i tubi si intersecano (Fig. 2), potrebbero avere legami topologici simili alle pareti dei canali interni della silicalite. Questi siti avrebbero automaticamente un carattere periodico sulla scala di alcune decine di nanomolari a micromolari. I feldspati contengono comunemente una vasta gamma di inclusioni minerali su scale da decine di nanometri a pochi micrometri, a concentrazioni ≪1% in volume, che possono essere rilevanti per la catalisi e la biogenesi, molte delle quali si trovano nei micropori primari (26, 27). Le inclusioni riportate sono minerali argillosi, il minerale fosfato apatite, halite, fluorite, carbonati, un composto Ba, e ossidi e solfuri di vari metalli tra cui Pb, Sn, Fe, Ag, Ti, e Mn. Alcuni micropori contengono antichi fluidi alogeni (28). A causa della grande superficie degli alveari e dell’abbondanza di feldspato sulla Terra primitiva, solo una piccola parte delle superfici di feldspato deve avere le proprietà catalitiche e chimiche appropriate per diventare altamente significativa per le reazioni prebiotiche.

Infine, consideriamo il ruolo organizzativo di questi alveari. Da qualche parte sulla Terra prebiotica, aree di feldspato alcalino parzialmente disciolto dovrebbero essere state in contatto con zuppe organiche acquose contenenti molecole organiche semplici. I feldspati potrebbero essere in superficie a contatto con l’atmosfera o all’interno di rocce sedimentarie porose e contenenti acqua. Entrambi potrebbero essere stati vicino a sorgenti calde, che sono state postulate in diversi trattamenti recenti della vita più antica (5, 29). Le temperature superficiali devono essere state molto variabili, come sulla Terra attuale, a causa di molte cause legate alla latitudine, all’altitudine, all’ora del giorno, ai sistemi meteorologici, ecc. Le ceneri vulcaniche contenenti cristalli di feldspato sarebbero cadute nei laghi e negli oceani, e le maree lunari sarebbero state più alte di quelle attuali, causando un intenso sloshing. Su ogni mm2 di superficie feldspatica esposta agli agenti atmosferici, ci sarebbero stati 106 microreattori catalitici, aperti per diffusione al serbatoio dinamico di molecole organiche nei brodi primordiali, ma protetti dagli effetti dispersivi del flusso e della convezione in un sistema completamente aperto e dalla radiazione ultravioletta. L’essiccazione periodica avrebbe portato a forti concentrazioni di molecole organiche, minimizzando la possibilità di idrolisi. I reattori normali alla superficie avrebbero comunicato lateralmente attraverso i tubi di collegamento più stretti (Fig. 2) in modo che molecole polimeriche sempre più complesse, assemblate cataliticamente sulle aree ricche di silice sulle pareti dei tubi, avrebbero potuto diffondersi attraverso la zona a nido d’ape. Forse, nell’ambiente protetto e auto-organizzato del nido d’ape, in pochi reattori interconnessi tra i circa 1018 che si sarebbero verificati su un affioramento di granito di 2,5 km2, si sarebbero assemblate le molecole complesse necessarie per il primo polimero auto-replicante. Nutrendosi di zuppe concentrate nei reattori adiacenti, il polimero avrebbe colonizzato la superficie del feldspato, compiendo infine il difficile passo verso i feldspati adiacenti per diffusione superficiale o ai confini dei grani.

Il carattere organizzato e cellulare del favo offre una possibile soluzione al problema dello sviluppo di una parete cellulare (5). È ipotizzabile che, una volta iniziata l’evoluzione biologica, nei tubi di incisione si siano sviluppati sistemi biochimici auto-organizzati progressivamente più complessi, ognuno dei quali si comporta come una singola “cellula”, comunicando il suo materiale genetico alle cellule adiacenti attraverso gli stretti tubi di collegamento. Forse un coperchio protettivo di lipidi si è evoluto attraverso la bocca dei tubi, per stabilizzare la chimica all’interno o proteggerla dalla disidratazione. Alimentati dai nutrienti, i coperchi si sarebbero estesi nel brodo sovrastante, portando infine al distacco dal substrato minerale e all’emergere della prima vita unicellulare veramente indipendente. È una pura coincidenza che le dimensioni dei tubi verticali di incisione, in particolare vicino alle loro bocche, e le larghezze delle scanalature sulle superfici di feldspato altamente degradate, corrispondano esattamente alle dimensioni della maggior parte dei moderni batteri del suolo (Fig. 1b)? O le dimensioni di questi organismi estremamente abbondanti sono un’eco lontana dei reattori in cui si è evoluta la prima vita?