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Metodi di misurazione dell’ossigeno disciolto

Sono disponibili tre metodi per misurare le concentrazioni di ossigeno disciolto. Le tecniche moderne coinvolgono un sensore elettrochimico o ottico. Il sensore dell’ossigeno dissolto è collegato a un misuratore per il campionamento a campione e le applicazioni di laboratorio o a un registratore di dati, un monitor di processo o un trasmettitore per le misurazioni distribuite e il controllo del processo.

Il metodo colorimetrico offre un’approssimazione di base delle concentrazioni di ossigeno dissolto in un campione. Ci sono due metodi progettati per concentrazioni di ossigeno disciolto ad alto e basso range. Questi metodi sono veloci e poco costosi per progetti di base, ma limitati nella portata e soggetti a errori dovuti ad altri agenti redoxing che possono essere presenti nell’acqua 27.

Il metodo tradizionale è la titolazione di Winkler. Mentre questo metodo è stato considerato il più accurato e preciso per molti anni, è anche soggetto a errori umani ed è più difficile da eseguire rispetto agli altri metodi, in particolare sul campo 27. Il metodo Winkler esiste ora in sette versioni modificate che sono usate ancora oggi 27.

Misurare l’ossigeno disciolto con il metodo del sensore

Il metodo più popolare per la misurazione dell’ossigeno disciolto è con un misuratore e un sensore di ossigeno disciolto. Mentre le categorie generali di sensori di ossigeno disciolto sono ottici ed elettrochimici, i sensori elettrochimici possono essere ulteriormente suddivisi in sensori polarografici, polarografici a impulsi e galvanici. Oltre all’uscita analogica standard, molte di queste tecnologie di sensori di ossigeno disciolto sono disponibili in piattaforme di sensori intelligenti con un’uscita digitale.

Un sensore di ossigeno disciolto può essere utilizzato in laboratorio o sul campo. I sensori DO possono essere progettati per test della domanda biochimica di ossigeno (BOD), campionamenti a campione o applicazioni di monitoraggio a lungo termine. Un misuratore di ossigeno disciolto, una sonda per la qualità dell’acqua o un sistema di registrazione dei dati possono essere utilizzati per registrare i dati di misurazione presi con un sensore DO.

Poiché le concentrazioni di ossigeno disciolto sono influenzate dalla temperatura, dalla pressione e dalla salinità, questi parametri devono essere tenuti in considerazione. Queste compensazioni possono essere fatte manualmente o automaticamente con un misuratore di ossigeno disciolto o un software di registrazione dati. La temperatura è generalmente misurata da un termistore all’interno del sensore e viene acquisita dal misuratore o dal data logger senza alcuna richiesta. Molti misuratori DO includono un barometro interno, e i sistemi di registrazione dati possono essere impostati con un barometro esterno o un sensore di livello dell’acqua per le misure di pressione. La pressione barometrica può anche essere inserita manualmente come altitudine, pressione barometrica reale o pressione barometrica corretta. La salinità può essere misurata con un sensore di conducibilità/salinità e compensata automaticamente, o approssimata e inserita manualmente come 7:

La calibrazione e le procedure operative possono variare tra modelli e produttori. Un manuale di istruzioni dovrebbe essere consultato durante i processi di misurazione e calibrazione.

Sensori ottici di ossigeno disciolto

I sensori ottici di ossigeno disciolto misurano l’interazione tra ossigeno e certi coloranti luminescenti. Quando sono esposti alla luce blu, questi coloranti vengono eccitati (elettroni che guadagnano energia) ed emettono luce quando gli elettroni tornano al loro normale stato energetico 12. Quando è presente ossigeno disciolto, le lunghezze d’onda restituite sono limitate o alterate a causa delle molecole di ossigeno che interagiscono con il colorante. L’effetto misurato è inversamente proporzionale alla pressione parziale dell’ossigeno 5. Mentre alcuni di questi sensori ottici DO sono chiamati sensori fluorescenti 10, questa terminologia è tecnicamente errata. Questi sensori emettono luce blu, non luce ultravioletta, e sono propriamente noti come sensori DO ottici o luminescenti 11. I sensori ottici di ossigeno disciolto possono misurare sia l’intensità che la durata della luminescenza, poiché l’ossigeno influisce su entrambi 23.

Un sensore ottico DO consiste in una membrana semipermeabile, un elemento di rilevamento, un diodo ad emissione luminosa (LED) e un fotorilevatore 3. L’elemento sensibile contiene un colorante luminescente che è immobilizzato in sol-gel, xerogel o altra matrice 23. Il colorante reagisce quando è esposto alla luce blu emessa dal LED 3. Alcuni sensori emettono anche una luce rossa come riferimento per garantire la precisione 5. Questa luce rossa non causa luminescenza, ma viene semplicemente riflessa dal colorante 7. L’intensità e la durata della luminescenza del colorante quando è esposto alla luce blu dipende dalla quantità di ossigeno disciolto nel campione d’acqua 23. Quando l’ossigeno attraversa la membrana, interagisce con il colorante, limitando l’intensità e la durata della luminescenza 3. L’intensità o la durata della luminescenza restituita è misurata da un fotorilevatore e può essere usata per calcolare la concentrazione di ossigeno disciolto.

La concentrazione di ossigeno disciolto (misurata dalla sua pressione parziale) è inversamente proporzionale alla durata della luminescenza come mostrato dall’equazione di Stern-Volmer5:

Io /I = 1 + kq * t0 * O2
Io= Intensità o durata della luminescenza del colorante senza ossigeno
I = Intensità o durata della luminescenza con ossigeno presente
kq = Coefficiente di quencher coefficiente di tasso
t0 = durata della luminescenza del colorante
O2 = concentrazione di ossigeno come pressione parziale
Questa equazione si applica accuratamente a basse concentrazioni di ossigeno disciolto 7. Ad alte concentrazioni, questa misura non è lineare 23. Questa non linearità deriva dal modo in cui l’ossigeno interagisce nella matrice polimerica del colorante 25. Nei polimeri, i gas dissolti mostrano una deviazione negativa dalla legge di Henry (che determina la pressione parziale) 25. Questo significa che a concentrazioni più alte, la solubilità dell’ossigeno nella matrice del colorante seguirà l’equazione di Stern-Volmer modificata24:

Io /I = 1 + AO2 + BO2/(1+bO2 )
Io = Intensità o durata della luminescenza del colorante senza ossigeno
I = Intensità o durata della luminescenza con ossigeno presente
A, B, b = costanti di Stern-Volmer e del modello di solubilità non lineare di quenching
O2 = concentrazione di ossigeno come pressione parziale
L’uso di questa equazione richiede l’inserimento di costanti del sensore predeterminate (Io, A, B, b) che sono specifiche per ogni tappo del sensore nuovo o di ricambio 5.

I sensori ottici di ossigeno disciolto tendono ad essere più accurati delle loro controparti elettrochimiche e non sono influenzati dal solfuro di idrogeno o da altri gas che possono permeare una membrana elettrochimica DO 7. Sono anche in grado di misurare accuratamente l’ossigeno disciolto a concentrazioni molto basse 3.

I sensori ottici DO sono ideali per programmi di monitoraggio a lungo termine grazie ai loro requisiti minimi di manutenzione. Possono mantenere una calibrazione per diversi mesi e mostrano poca (se non nessuna) deriva di calibrazione 5. Questi sensori di ossigeno disciolto inoltre non richiedono alcun tempo di riscaldamento o agitazione quando si effettua una misurazione 7. Per un lungo periodo di tempo, il colorante si degrada e l’elemento sensibile e la membrana dovranno essere sostituiti, ma questa sostituzione è molto infrequente rispetto alla sostituzione della membrana del sensore elettrochimico. I sensori di misurazione della durata della luminescenza sono meno influenzati dalla degradazione del colorante rispetto ai sensori di misurazione dell’intensità, il che significa che manterranno la loro precisione anche con una certa fotodegradazione 24.

Tuttavia, i sensori ottici di ossigeno disciolto di solito richiedono più potenza e impiegano 2-4 volte più tempo per acquisire una lettura rispetto a un sensore DO elettrochimico 7, 14. Questi sensori sono anche fortemente dipendenti dalla temperatura 7. L’intensità e la durata della luminescenza sono entrambe influenzate dalla temperatura ambiente 23, anche se la maggior parte dei sensori include un termistore per correggere automaticamente i dati 12.

Sensori elettrochimici di ossigeno disciolto

I sensori elettrochimici di ossigeno disciolto possono anche essere chiamati sensori amperometrici o tipo Clark. Ci sono due tipi di sensori DO elettrochimici: galvanici e polarografici. I sensori polarografici dell’ossigeno disciolto possono essere ulteriormente suddivisi in sensori stazionari e a impulsi rapidi. Entrambi i sensori DO galvanici e polarografici usano due elettrodi polarizzati, un anodo e un catodo, in una soluzione elettrolitica 7. Gli elettrodi e la soluzione elettrolitica sono isolati dal campione da una sottile membrana semipermeabile.

Quando si effettuano le misurazioni, l’ossigeno disciolto si diffonde attraverso la membrana ad una velocità proporzionale alla pressione dell’ossigeno nell’acqua 7. L’ossigeno disciolto viene poi ridotto e consumato al catodo. Questa reazione produce una corrente elettrica che è direttamente correlata alla concentrazione di ossigeno 7. Questa corrente è trasportata dagli ioni nell’elettrolita e va dal catodo all’anodo 19. Poiché questa corrente è proporzionale alla pressione parziale dell’ossigeno nel campione 15, può essere calcolata con la seguente equazione:

id = (4 * F * Pm(t) * A * pO2) / d
id = corrente prodotta
F = costante di Faraday = 9.64×10^4 C/mol
Pm(t) = permeabilità della membrana in funzione della temperatura
A = area superficiale del catodo
pO2 = pressione parziale dell’ossigeno
d = spessore della membrana
Le correnti tipiche prodotte dalla riduzione dell’ossigeno sono intorno ai 2 uAmps 16.

Se le misure vengono effettuate in un laboratorio o in acqua calma, è necessario agitare i sensori DO galvanici e polarografici in soluzione. Questo metodo di misurazione dipende dal flusso a causa del consumo delle molecole di ossigeno 7. Quando l’ossigeno viene consumato, i sensori possono produrre una lettura DO artificialmente bassa in situazioni di assenza di flusso 7. I sensori elettrochimici di ossigeno disciolto dovrebbero essere agitati nel campione fino a quando le letture di ossigeno disciolto non aumentano più.

Sensori polarografici di ossigeno disciolto

Un sensore DO polarografico è un sensore elettrochimico che consiste in un anodo d’argento e un catodo di metallo nobile (come oro, platino o raramente, argento) in una soluzione di cloruro di potassio (KCl) 8. Quando lo strumento è acceso, richiede un periodo di riscaldamento di 5-60 minuti per polarizzare gli elettrodi prima di calibrare o misurare. Gli elettrodi sono polarizzati da una tensione costante (tra 0,4 V e 1,2 V è necessario per ridurre l’ossigeno) dal catodo all’anodo 8). Poiché gli elettroni viaggiano nella direzione opposta di una corrente, l’anodo si polarizza positivamente e il catodo si polarizza negativamente 14. Questa polarizzazione avviene quando gli elettroni viaggiano dall’anodo al catodo attraverso un circuito interno di filo 19. Quando l’ossigeno si diffonde attraverso la membrana, le molecole si riducono al catodo, aumentando il segnale elettrico 7. Il potenziale di polarizzazione è mantenuto costante mentre il sensore rileva i cambiamenti nella corrente causati dalla riduzione dell’ossigeno disciolto 7. Più ossigeno passa la membrana e si riduce, maggiore è la corrente elettrica letta dal sensore DO polarografico.

Questa è una reazione in due parti – l’ossidazione dell’anodo d’argento e la riduzione dell’ossigeno dissolto. Queste reazioni avvengono come segue:

Ag – anodo d’argento
KCl e H2O – soluzione di cloruro di potassio
Au/Pt – catodo di oro o platino *elettrodo inerte – non partecipa*

Reazione dell’anodo d’argento e ossidazione
4Ag –> 4Ag+ +4e-
4Ag+ 4KCl –> 4AgCl + 4K+

Reazione del catodo d’oro e riduzione dell’ossigeno
*Il catodo Au/Pt è inerte e passa solo elettroni; non partecipa alla reazione* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 4K+ –> 4KOH

Reazione complessiva
O2 + 2H2O + 4KCl + 4Ag –> 4AgCl + 4KOH
Il catodo di oro/platino è lasciato fuori dall’equazione di reazione perché non interferisce né partecipa alla reazione 18. In un sensore polarografico di ossigeno disciolto, il ruolo del catodo è di accettare e passare gli elettroni dall’anodo alle molecole di ossigeno. Affinché l’ossigeno possa acquisire gli elettroni, la reazione di riduzione dell’ossigeno deve avvenire sulla superficie del catodo 13. Gli elettroni passati dall’anodo d’argento al catodo attraverso un circuito interno vengono utilizzati per ridurre le molecole di ossigeno a ioni idrossido sulla superficie del catodo, producendo una corrente. Questa corrente è proporzionale all’ossigeno consumato, e quindi alla pressione parziale dell’ossigeno nel campione 15.

L’anodo d’argento è ossidato durante questo processo quando cede i suoi elettroni alla reazione di riduzione, ma l’ossidazione avviene solo quando le misure vengono effettuate 7. Questa reazione si nota quando l’anodo si scurisce (rivestimento di AgCl). Man mano che il rivestimento ossidato si accumula, le prestazioni del sensore si degradano 7. Questo sarà chiaro non solo visivamente guardando l’elettrodo, ma quando si usa il sensore di ossigeno disciolto. Le letture saranno insolitamente basse, non si stabilizzeranno o il sensore non si calibrerà 7. Quando questo accade, gli elettrodi possono essere puliti per ripristinare le prestazioni del sensore 7. La manutenzione degli elettrodi dovrebbe essere molto meno frequente della sostituzione della membrana, che si basa sull’applicazione 7.

Sensori polarografici a impulsi di ossigeno disciolto

I sensori polarografici a impulsi di ossigeno disciolto eliminano la necessità di agitare un campione per la precisione nella misurazione dell’ossigeno disciolto. Un sensore DO a impulsi rapidi è simile a un sensore DO polarografico a stato stazionario poiché entrambi utilizzano un catodo d’oro e un anodo d’argento. Sia i sensori stazionari che quelli a impulsi rapidi misurano anche l’ossigeno disciolto producendo una tensione costante per polarizzare gli elettrodi 7. Tuttavia, questi sensori polarografici a impulsi DO si accendono e si spengono circa ogni quattro secondi, permettendo all’ossigeno disciolto di rifornirsi alla membrana e alla superficie del catodo 7. Questo rifornimento crea una dipendenza dal flusso di quasi zero 7. Per polarizzare e de-polarizzare costantemente gli elettrodi per questi brevi periodi di tempo, un sensore DO polarografico pulsante include un terzo elettrodo di riferimento in argento, separato dall’anodo in argento 7. La reazione elettrochimica (ossidazione dell’argento e riduzione dell’ossigeno) rimane la stessa.

Come i sensori polarografici a impulsi rapidi riducono la dipendenza dal flusso quando si prendono le misure DO, il campione d’acqua non deve essere agitato quando si usa questo sensore 7.

Sensori galvanici di ossigeno disciolto

L’ultimo sensore elettrochimico di ossigeno disciolto è galvanico. In un sensore galvanico di ossigeno disciolto, gli elettrodi sono metalli dissimili. I metalli hanno diversi elettropotenziali in base alla loro serie di attività (quanto facilmente danno o accettano elettroni) 17. Quando sono posti in una soluzione elettrolitica, il potenziale tra metalli dissimili li fa auto-polarizzare 16. Questa auto-polarizzazione significa che un sensore DO galvanico non richiede alcun tempo di riscaldamento. Per ridurre l’ossigeno senza un potenziale esterno applicato, la differenza di potenziale tra l’anodo e il catodo dovrebbe essere almeno 0,5 volt 16.

L’anodo in un sensore galvanico di ossigeno disciolto è solitamente zinco, piombo o un altro metallo attivo mentre il catodo è argento o un altro metallo nobile 3. La soluzione elettrolitica può essere idrossido di sodio, cloruro di sodio o un altro elettrolita inerte 8,27. La reazione elettrochimica nei sensori DO galvanici è molto simile alla reazione nei sensori DO polarografici, ma senza la necessità di un potenziale separato e costante. Gli elettrodi dissimili si auto-polarizzano, con gli elettroni che viaggiano internamente dall’anodo al catodo 7. Il catodo rimane inerte, serve solo per passare gli elettroni e non interferisce nella reazione 20. Così l’anodo è ossidato e l’ossigeno è ridotto sulla superficie del catodo. Queste reazioni avvengono come segue:

Zn/Pb – anodo di zinco o piombo
NaCl e H2O – soluzione di cloruro di sodio
Ag – catodo di argento *elettrodo inerte, non reagisce*

Reazione dell’anodo di zinco e ossidazione
2Zn –> 2Zn2+ + 4e-

Reazione del catodo d’argento e riduzione dell’ossigeno
*Il catodo Ag è inerte e passa solo elettroni senza partecipare alla reazione* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 2Zn2+ –> 2Zn(OH)2

Reazione complessiva
O2 + 2H2O + 2Zn –> 2 Zn(OH)2
Come nella reazione polarografica del sensore di ossigeno dissolto, il catodo è lasciato fuori dall’equazione perché è un elettrodo inerte 18. Il catodo d’argento accetta gli elettroni dall’anodo e li passa alle molecole di ossigeno. Questa transazione avviene sulla superficie del catodo 8. La corrente prodotta dalla riduzione dell’ossigeno è proporzionale alla pressione parziale dell’ossigeno nel campione d’acqua 15.

L’idrossido di zinco prodotto da queste reazioni viene precipitato nella soluzione elettrolitica. Questo precipitato è visibile come un solido bianco sulla punta del sensore 7. Questo precipitato non ricopre l’anodo né consuma l’elettrolita, e quindi non influisce sulle prestazioni del sensore finché la quantità non diventa eccessiva. Se questo accade, può interferire con la capacità degli ioni di portare la corrente tra il catodo e l’anodo 22. Quando l’uscita del sensore è insolitamente bassa o le letture non si stabilizzano, è necessario sostituire la soluzione elettrolitica 7.

Poiché gli elettrodi in un sensore DO galvanico sono auto-polarizzanti, l’ossidazione dello zinco continuerà a verificarsi anche quando lo strumento non è in uso 7. Detto questo, un sensore di ossigeno disciolto galvanico funzionerà in modo efficiente anche se l’anodo di zinco si consuma, anche se potrebbe essere necessario sostituirlo più frequentemente di un sensore DO polarografico 7.

Misurare l’ossigeno disciolto con il metodo colorimetrico

Ci sono due varianti di analisi dell’ossigeno disciolto con il metodo colorimetrico. Queste sono conosciute come il metodo del carminio indaco e il metodo della rodazina D. Entrambe le varianti usano reagenti colorimetrici che reagiscono e cambiano colore quando reagiscono con l’ossigeno nell’acqua 6. Queste interazioni si basano sull’ossidazione del reagente, e l’entità del cambiamento di colore è proporzionale alla concentrazione di ossigeno disciolto 27. La misurazione dell’ossigeno disciolto con un metodo colorimetrico può essere fatta con uno spettrofotometro, un colorimetro o un semplice comparatore. L’uso di uno spettrofotometro o di un colorimetro produce risultati più accurati, mentre il confronto con un comparatore come una ruota dei colori o un blocco di colori è veloce e poco costoso. Tuttavia, dato che l’occhio umano non è obiettivo, questo può comportare una certa imprecisione 6.

Carmino indaco

Il metodo del carminio indaco può essere usato per misurare concentrazioni di ossigeno disciolto tra 0,2 e 15 ppm (mg/L). Questo metodo produce un colore blu, la cui intensità è proporzionale alla concentrazione di ossigeno disciolto 31. Ferro ferrico, ferro ferroso, nitrito e idrosolfito di sodio possono interferire con questo metodo 27. Inoltre, i reagenti devono essere tenuti al riparo dalla luce intensa poiché l’esposizione prolungata può deteriorare il carminio indaco 32. Tuttavia, questo metodo non è influenzato dalla temperatura, dalla salinità o dai gas dissolti 28. I test a basso range dipendono dal tempo e dovrebbero essere analizzati entro 30 secondi, mentre i test ad alto range richiedono un tempo di elaborazione di due minuti 31.

Rodazina D

Il metodo della rodizina D è usato per determinare concentrazioni di ossigeno disciolto molto basse. In grado di misurare in parti per miliardo (ppb), i reagenti della rodazina D reagiscono con l’ossigeno disciolto per formare una soluzione di colore rosa intenso 30. Questo metodo colorimetrico non è influenzato dalla salinità o dai gas dissolti come il solfuro che possono essere presenti nel campione d’acqua 28. Tuttavia, gli agenti ossidanti come il cloro, il ferro ferrico e il rame rame rameico possono interferire e causare letture DO più elevate 29. Altre cause di errore sono polisolfuri, idrochinone/benzochinone, boro e perossido di idrogeno (se entrambi sono presenti) 29. Inoltre, il colore del campione e la torbidità possono influenzare la precisione delle letture 29. Questo metodo dipende dal tempo, poiché l’analisi deve essere fatta entro 30 secondi dalla miscelazione del reagente 30.

Misurare l’ossigeno disciolto con il metodo titrimetrico

Il metodo titrimetrico per l’analisi dell’ossigeno disciolto è noto come metodo Winkler. Questo metodo è stato sviluppato da L.W. Winkler, un chimico ungherese, nel 1888 4. Conosciuto anche come metodo iodometrico, il metodo Winkler è una procedura titrimetrica basata sulla proprietà ossidante dell’ossigeno disciolto 26. Questo metodo è stato a lungo lo standard per l’accuratezza e la precisione nella misurazione dell’ossigeno disciolto27.

Metodo Winkler

I campioni sono raccolti, fissati e titolati, sia in campo che in laboratorio. Il campione dovrebbe essere fissato con i reagenti il più presto possibile per evitare che i livelli di ossigeno si spostino a causa dell’agitazione o del contatto atmosferico. Il metodo Winkler richiede una bottiglia specifica, nota come bottiglia BOD, che è progettata per sigillare senza intrappolare l’aria all’interno 1. Oggi, i reagenti necessari possono essere forniti in pacchetti pre-misurati per una maggiore precisione e facilità d’uso 33. Quando si usa questo metodo, la quantità di titolante necessaria per completare la reazione è proporzionale alla concentrazione di ossigeno disciolto del campione 6.

Mentre il metodo Winkler è ancora uno standard riconosciuto per l’analisi dell’ossigeno disciolto, sono stati identificati diversi problemi 27. Questo metodo è soggetto a errori umani, imprecisioni, contaminanti del campione e interferenze 6. Inoltre, le titolazioni possono richiedere molto tempo ed essere ingombranti sul campo 7.

Metodi Winkler modificati

Ora esistono sette metodi Winkler modificati, ognuno creato per rispondere ad un problema diverso (come un contaminante interferente) 27. Il più popolare di questi è il metodo Azide-Winkler, poiché affronta i problemi con lo iodio presenti nel metodo originale 1. Tuttavia, il resto dei metodi modificati crea una nuova preoccupazione – questi metodi richiedono una conoscenza preliminare del campione (come altri elementi presenti) per fare la scelta appropriata del metodo 27.

Se si ha il tempo e l’inclinazione, il metodo titrimetrico per l’analisi dell’ossigeno disciolto può essere accurato e preciso. Tuttavia, le nuove tecnologie hanno creato sensori di ossigeno disciolto che sono più facili e veloci da usare e possono essere altrettanto precisi nella maggior parte delle applicazioni 27.

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