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Relazione Finale: Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Improved Use of Waste Oil Feedstock for Biodiesel Production

EPA Grant Number: SU833513
Titolo: Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Improved Use of Waste Oil Feedstock for Biodiesel Production
Investigators: Webster, H. Francis , Bean, Bryan B. , Fuhrer, Timothy J. , Estes, Christopher
Istituzione: Radford University
EPA Project Officer: Page, Angela
Fase: I
Periodo del progetto: 1 agosto 2008 al 31 luglio 2010
Importo del progetto: $9,996
RFA: Premi P3: A National Student Design Competition for Sustainability Focusing on People, Prosperity and the Planet (2007) RFA Text | Recipients Lists
Categoria di ricerca: Prevenzione dell’inquinamento/Sviluppo sostenibile , P3 Challenge Area – Sicurezza Chimica , Premi P3 , Comunità sostenibili e sane

Obiettivo:

L’Environmental Protection Agency e l’American Chemical Society condividono una visione comune di promuovere e implementare pratiche chimiche e ingegneristiche che siano sicure per l’ambiente. Il concetto di chimica verde è iniziato nei primi anni ’90 con l’approvazione del Pollution Prevention Act come un tentativo di ridurre i processi chimici pericolosi. Il movimento della chimica verde fu reso famoso nel 1998 quando Paul Anastas e John Warner pubblicarono Green Chemistry: Theory and Practice delineando 12 principi che ogni chimico, ingegnere e azienda dovrebbe prendere in considerazione, sia al banco del laboratorio che nell’industria. Il principio generale di questi principi, anche se dettagliato e unico, è che la prevenzione è meglio del trattamento. Specificamente rilevante per il nostro progetto P3 è il quinto principio che incoraggia l’uso di catalizzatori chimici che minimizzano gli sprechi per il loro uso in piccole quantità e la loro capacità di effettuare una singola reazione molte volte2.

Concorrente con il movimento della chimica verde è la crescente preoccupazione per la capacità dell’America di soddisfare i suoi bisogni energetici. Questo ha spinto gli scienziati a ricercare e sviluppare combustibili alternativi, e il biodiesel, un combustibile non tossico e neutrale al carbonio, rappresenta uno di questi combustibili alternativi. Il biodiesel è prodotto dalla transesterificazione, una reazione in cui i trigliceridi (grasso animale o olio vegetale) sono combinati con alcoli in presenza di un catalizzatore. Comunemente, il biodiesel è fatto da olio vegetale nuovo, tipicamente da fonti di soia o colza, ma l’uso di oli vergini di qualità presenta una sfida alla sostenibilità, poiché dirottiamo queste risorse alimentari per uso energetico. Questo dilemma etico può essere evitato con l’uso più efficiente dell’olio di scarto come materia prima e può fornire una componente del variegato portafoglio di combustibili alternativi necessario per affrontare il nostro futuro fabbisogno energetico.

Un ostacolo all’uso dell’olio di scarto per la produzione di biodiesel è l’alto contenuto di acidi grassi liberi (FFA) che si trova spesso nell’olio di scarto. Questo può portare alla formazione di sapone durante le tipiche reazioni catalizzate dalla base. Pertanto, gli FFA devono essere rimossi dall’olio usato prima della lavorazione, il che comporta una serie di fasi di lavorazione aggiuntive per utilizzare in modo efficiente questo materiale di scarto. Il metodo di rimozione più comunemente usato utilizza l’acido solforico come catalizzatore per rimuovere questi acidi tramite esterificazione, ma questo corrosivo catalizzatore omogeneo (non solido) deve poi essere rimosso tramite neutralizzazione generando una serie di fasi di lavorazione e flussi di rifiuti. Un metodo migliore sarebbe quello di sviluppare un catalizzatore eterogeneo, o solido, per la produzione di biodiesel che possa essere rimosso dalla miscela di reazione e riutilizzato.

L’importanza dello sviluppo di nuovi catalizzatori eterogenei è stata sottolineata in un recente workshop sponsorizzato dalla National Science Foundation3. Esperti nel campo della catalisi sono stati riuniti per discutere lo stato della tecnologia della catalisi relativa all’uso bio-rinnovabile. Per raggiungere l’obiettivo desiderato di utilizzare materie prime a base biologica come materie prime per la produzione chimica, una chiara sfida è la necessità di un maggiore sforzo di ricerca nel campo dello sviluppo di catalizzatori solidi. Per il biodiesel, lo sviluppo di catalizzatori eterogenei per la produzione di biodiesel è stato specificamente individuato per garantire la fattibilità economica della produzione di questo combustibile.

Come indicato nella proposta P3 Phase I, il nostro obiettivo era quello di sviluppare un catalizzatore acido solido per migliorare l’utilizzo dell’olio usato come materia prima per la produzione di biodiesel attraverso la rimozione degli acidi grassi liberi per esterificazione. Mentre diversi catalizzatori acidi solidi prodotti commercialmente sono facilmente disponibili per l’uso nelle reazioni di esterificazione (cioè Amberlyst e Nafion), sono prodotti sintetici a base di petrolio molto costosi. Il nostro catalizzatore è sviluppato da una fonte di zucchero rinnovabile, è poco costoso, semplice da produrre, e si prevede che troverà impiego nella sintesi di una serie di reazioni importanti a livello industriale tra cui l’esterificazione, l’idrolisi e l’eterificazione. Questi vantaggi possono permettere l’adozione della tecnologia non solo da parte delle imprese interessate, ma anche degli individui nella crescente comunità del biodiesel sia nel mondo sviluppato che in quello in via di sviluppo.

Sommario/Risultati (Realizzazioni/Risultati):

Sintesi del catalizzatore al carbonio – Il saccarosio è stato trattato direttamente con acido solforico in eccesso (9:1 mol/mol, 25°C). Si è formata immediatamente una schiuma di carbonio (aumento di quasi 20 volte del volume della massa). La schiuma è stata poi lavata fino a quando non è stato rilevato alcun solfato, essiccata e setacciata per variare le dimensioni delle particelle. Il carbonio prodotto a temperatura ambiente è designato SCRT. Il trattamento termico del carbonio è stato condotto per alcuni campioni sotto azoto a 155°C, 205°C, e 255°C e sono designati come SC155, SC205, e SC255.

Figura 1. Catalizzatore acido solido al carbonio granulare.

Caratterizzazione del catalizzatore
Microscopia elettronica a scansione (SEM) – I campioni sono stati analizzati al SEM per caratterizzare la topologia della superficie. La figura 2 mostra una micrografia SEM della superficie del carbonio a basso ingrandimento che illustra una struttura superficiale relativamente liscia. L’inserto dell’immagine è a un ingrandimento molto più alto e mostra chiaramente la presenza di una struttura superficiale simile a una spugna. Poiché il trasporto di reagenti e prodotti dentro e fuori il catalizzatore è la chiave per la sua attività, la regolazione fine della struttura dei pori è della massima importanza. L’analisi dell’area superficiale è stata eseguita e mostra una superficie molto bassa, inferiore a 1 m2 /grammo.

Figura 2. Micrografia SEM del carbonio a basso (5000x) e alto (inserto; 500.000x) ingrandimento.

Determinazione dei siti acidi forti e deboli – Perché un solido sia un candidato promettente per sostituire l’acido solforico per l’esterificazione degli acidi grassi liberi, deve avere un numero significativo di siti catalitici acidi forti (gruppi di acido solfonico). Inoltre è interessante il numero di acidi deboli che possono alterare l’ambiente chimico vicino ai siti della superficie attiva, il che potrebbe eventualmente migliorare l’attività catalitica in presenza di acqua. Il numero di siti acidi forti nel nostro catalizzatore al carbonio è stato valutato attraverso la determinazione della capacità di scambio ionico (IEC) misurando la quantità di H+ scambiata con Na+. I campioni di carbonio sono stati equilibrati con 2,0 M NaCl durante la notte e poi titolati con 0,01 M NaOH. Per determinare la presenza di siti acidi forti e deboli, i campioni sono stati trattati con una soluzione di base forte per reagire con tutti i siti, e poi nuovamente titolati con una soluzione standard di HCl 0,1 M. È stato trovato un gran numero di siti acidi deboli che vanno da 6-7 mmol/g. Il numero di siti acidi forti è stato trovato per variare da 0,8-1,2 mmol/g che si confronta favorevolmente con i catalizzatori acidi solidi commerciali.

Spettroscopia di fotoelettroni a raggi X – Per determinare la struttura chimica dei siti acidi superficiali forti e deboli, i campioni sono stati analizzati utilizzando la spettroscopia di fotoelettroni a raggi X (XPS). L’XPS è una tecnica ad alto vuoto in cui una superficie viene bombardata con raggi X che provocano l’espulsione di elettroni sulla superficie (Figura 3). L’energia degli elettroni viene poi analizzata e collegata alla composizione atomica della superficie.

Figura 3. Spettroscopia fotoelettronica a raggi X

I risultati hanno indicato la presenza di gruppi di acido solfonico come indicato dal picco di zolfo a 168 eV (Figura 4). Altri gruppi funzionali superficiali, compresi i gruppi dell’acido carbossilico, sono stati rilevati anche dall’esame del fotopeak del carbonio. L’analisi ha rivelato alte concentrazioni superficiali di gruppi di acido carbossilico (acidi deboli) e concentrazioni molto basse di gruppi di acido solfonico (acidi forti), in accordo con l’analisi IEC.

Figura 4. Tipica analisi XPS che mostra i gruppi funzionali del carbonio e del solfuro sulla superficie.

Figura 5. Tipici risultati TGA che mostrano la perdita di massa percentuale rispetto alla temperatura (asse sinistro) e il tasso di perdita di massa (asse destro).

Stabilità termica – Per la massima efficacia, i catalizzatori dovrebbero avere la capacità di operare in una vasta gamma di condizioni di temperatura. Amberlyst, un catalizzatore acido solido usato commercialmente, e altri catalizzatori a base di polimeri generalmente non possono essere usati a temperature elevate (>120°C) a causa della degradazione. L’analisi termogravimetrica (TGA) è stata quindi utilizzata per valutare la stabilità termica del nostro catalizzatore al carbonio. Come si può vedere nella figura 5, l’inizio della degradazione si è verificato a temperature superiori a 250°C, mostrando il potenziale del nostro catalizzatore di operare a temperature molto più elevate di quelle riscontrate per molti altri catalizzatori a base di polimeri. I risultati IEC, XPS e TGA per tutti i campioni di carbonio sono riassunti nella seguente tabella 1:

1Risultati riportati come meq/g 2Mbaraka et al. J. Catal. (219) 2003 329

Chimica Computazionale – Attualmente, trovare le migliori prestazioni per un materiale catalitico comporta la pratica dispendiosa in termini di tempo dello screening di un gran numero di materiali candidati. Con gli strumenti computazionali ora disponibili per i chimici, prevedere l’attività catalitica modellando la reazione catalitica potrebbe ridurre lo spreco di tempo e materiale ed è una componente chiave nella spinta verso una chimica sostenibile. Nel tentativo di comprendere meglio la struttura e la funzione del catalizzatore, il sottogruppo teorico del nostro team P3 ha iniziato a lavorare sulla modellazione della struttura del nostro catalizzatore al carbonio. Questo è stato fatto ottimizzando una geometria ipotetica usando i pacchetti software Gaussian 03 e GaussView03. La struttura del carbonio è stata modellata su una geometria per il carbonio trovata in letteratura con l’aggiunta di gruppi SO3H che servono come gruppo funzionale catalitico.4, 5 È stata inclusa anche la funzionalità dell’acido carbossilico come suggerito dall’analisi dei risultati XPS. Anche se ancora nelle fasi preliminari di sviluppo, gli spettri infrarossi teorici generati ci hanno permesso di capire meglio le frequenze di assorbimento previste per questo materiale.

Figura 6. Struttura del catalizzatore in carbonio suggerita

Valutazione del catalizzatore per l’attività chimica – L’attività del catalizzatore è stata valutata usando l’esterificazione dell’acido oleico con il metanolo. Lo schema di reazione è mostrato in figura 7.

Figura 7. Reazione di esterificazione dell’acido oleico con metanolo in presenza di un catalizzatore per produrre l’estere metilico (biodiesel) e l’acqua.

Un microreattore multicanale è stato costruito utilizzando un blocco di riscaldamento su misura montato su un agitatore orbitale orizzontale. Le fiale sono state riempite con metanolo e acido oleico (rapporto molare 10:1, volume totale 4 mL) e lasciate equilibrare a 65°C prima che la reazione fosse avviata aggiungendo 0,1 g di catalizzatore al carbonio. I campioni (25 μL) sono stati rimossi dalle fiale in tempi variabili per 24 ore. I campioni sono stati poi spurgati con azoto (65°C) per rimuovere il metanolo residuo dal campione. I campioni (5μL) sono stati analizzati per il contenuto di acido oleico e di estere metilico usando la spettroscopia infrarossa a riflessione totale attenuata (ATR). Questa nuova tecnica richiede pochissimo campione per l’analisi e la pulizia tra i campioni è minima. Il tempo di analisi è di circa un minuto e molto più veloce dei metodi tradizionali di gascromatografia.

Figura 8. Micro-reattore a nove canali

Due bande di assorbanza (1710 cm-1 e 1742 cm-1) sono state utilizzate per monitorare il progresso della reazione di esterificazione e i tipici risultati ATR sono mostrati nella Figura 9. Il picco a 1710 cm-1 rappresenta la frequenza di stretching del carbonile per l’acido oleico, e il picco a 1742 cm-1 è dovuto alla frequenza di stretching dell’estere metilico dell’acido grasso. La Fig. 9 mostra i risultati ATR per i tempi di reazione iniziali, medi e tardivi e mostra lo spostamento dall’acido al metil estere. I risultati hanno mostrato che la tecnica era molto efficace per monitorare la cinetica della reazione.

Figura 9. Risultati ATR che mostrano la conversione dell’acido grasso in metil estere dell’acido grasso.

I catalizzatori al carbonio sono stati valutati e confrontati con i catalizzatori commerciali a base di polimeri (Amberlyst e Nafion), e i risultati sono mostrati nella Figura 10. Il carbonio post-trattato a 155°C si è comportato meglio di tutti gli altri trattamenti e ha chiaramente superato Amberlyst e Nafion. Il carbonio a 255°C è risultato avere un’attività catalitica significativamente inferiore rispetto agli altri campioni di carbonio testati, probabilmente a causa della degradazione che è in accordo con i risultati TGA a queste temperature.

Figura 10. Conversione percentuale in funzione del tempo per gli studi cinetici dei catalizzatori al carbonio e dei catalizzatori acidi solidi commerciali.

I dati sono stati adattati a un modello cinetico pseudo-omogeneo che è spesso usato per reazioni di esterificazione catalizzate da catalizzatori a base di polimeri. La velocità iniziale della reazione è stata determinata ed è mostrata in Fig. 10.

Rimozione degli acidi grassi usando un sistema modello di olio di scarto – L’obiettivo primario del progetto di Fase I era di investigare l’uso del nostro catalizzatore solido di carbonio acido per l’efficienza nelle reazioni di esterificazione e particolarmente per la rimozione degli acidi grassi liberi (FFA) dall’olio vegetale di scarto. Un sistema di olio usato simulato è stato progettato utilizzando olio vegetale a base di soia (ADM) e acido oleico (al 15 % in peso). I test sono stati condotti utilizzando metanolo in eccesso a 65°C con un carico di carbonio del 12% (155-SC) e il volume totale di reazione era di 2 – 4 millilitri. Per l’analisi, i campioni sono stati spurgati con azoto per rimuovere il metanolo e titolati con metodi standard per determinare il contenuto di acidi grassi. L’esperimento è stato ripetuto usando Amberlyst e Nafion. La Figura 11 mostra un grafico del contenuto di acidi grassi liberi in funzione del tempo sia per il carbonio che per i catalizzatori commerciali. I risultati mostrano che il catalizzatore al carbonio è molto efficiente nella rimozione degli acidi grassi liberi attraverso l’esterificazione e questa rimozione può avvenire a temperature moderate e a pressione ambiente. I risultati mostrano anche che il carbonio è più efficace dei comuni catalizzatori commerciali a base di petrolio esaminati (Amberlyst e Nafion). Questo è abbastanza impressionante considerando il costo inferiore e il metodo più sostenibile di produrre un catalizzatore fatto da una risorsa completamente rinnovabile.

Figura 11. Percentuale di acidi grassi rimossi confrontando il catalizzatore al carbonio con i catalizzatori commerciali a base di polimeri.

Integrazione dei concetti P3 come strumento educativo

Diffusione – Una componente chiave degli sforzi del nostro team è stata la diffusione dei nostri risultati sullo sviluppo sostenibile del catalizzatore alla comunità scientifica più ampia. Con una sovvenzione interna corrispondente della Radford University (RU), gli studenti sono stati in grado di iniziare la ricerca P3 nella primavera del 2007. Il successo iniziale del progetto ha portato a quattro presentazioni in incontri nazionali relativi a questo lavoro:

S.R. Hash, C.S. Estes e H.F. Webster “Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Improved Use of Waste Oil Feedstock for Biodiesel Production”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C, Giugno 2007 (poster)

S.R. Hash, C.S. Estes e H. F. Webster “Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Biodiesel Production”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Giugno 2007 (poster; vincitore di una borsa di viaggio di 1500 dollari per il miglior poster)

S.R. Hash, C.S. Estes e H. F. Webster “Esterificazione degli acidi grassi usando un nuovo catalizzatore di carbonio acido solido”, 11a Conferenza di ingegneria della chimica verde &, Washington D.C, Giugno 2007 (orale)

S.R. Hash, C.S. Estes e H. F. Webster “Synthesis and characterization of a novel solid acid catalyst for improved biodiesel production”, 234th National ACS Meeting, Boston, Agosto, 2007 (orale)

Oltre alla diffusione della nostra ricerca alla comunità scientifica, abbiamo sostenuto i principi della chimica verde e della sostenibilità sia nella comunità locale che in classe. Questa ricerca, in collaborazione con il Center for Environmental Studies della RU, è stata presentata al Clean Valley Summit di Roanoke, Virginia, il 2 novembre 2007. Una breve presentazione è stata fatta agli studenti delle scuole superiori sull’importanza di utilizzare un approccio scientifico responsabile nei confronti dell’ambiente per i bisogni energetici di oggi. Sempre nell’autunno del 2007, un gruppo di bambini (di età compresa tra i 10 e i 13 anni) è stato invitato a RU per un workshop sui biocarburanti per conoscere l’importanza dei carburanti alternativi e hanno ricevuto una breve panoramica su cos’è il biodiesel e come si produce. Hanno poi fatto il biodiesel in laboratorio con l’aiuto del team P3. Quando hanno finito, hanno versato il loro prodotto direttamente nel serbatoio di un’auto diesel.

Figura 12. Laboratorio integrato – Come parte del curriculum per i laureati in chimica, il nostro Dipartimento richiede agli studenti di completare un corso di laboratorio integrato (CHEM403:404) che combina aspetti delle discipline chimiche tradizionali (organica, analitica, fisica e inorganica) in un ambiente di ricerca. Nell’autunno del 2007, due progetti che incorporano i principi della chimica verde e in particolare i risultati del progetto P3 sono stati inclusi nel corso. Nel primo progetto, gli studenti hanno studiato la possibilità di usare il catalizzatore di carbonio sintetizzato in questo studio per rimuovere il rame dalla soluzione. In un secondo progetto, gli studenti hanno studiato l’uso di catalizzatori eterogenei tra cui il nostro carbonio per la transesterificazione di acetato di metile con butanolo per produrre acetato di butile, un importante solvente industriale. Mentre l’investigazione di problemi di ricerca reali è una parte importante di questo corso, gli studenti sono stati anche introdotti ai concetti di catalisi eterogenea rispetto a quella omogenea, alla chimica verde e al ruolo della chimica nel risolvere molte delle barriere alla sostenibilità.

Conclusioni:

L’obiettivo di bilanciare gli elementi di persone, prosperità e pianeta è stato fondamentale per la durata della ricerca della fase I. Un catalizzatore al carbonio poco costoso per l’esterificazione degli acidi grassi è stato facilmente preparato da un materiale bio-rinnovabile e ha dimostrato di essere più efficace per la rimozione degli acidi grassi dall’olio usato rispetto ai catalizzatori sintetici a base di petrolio. Mentre l’acido solforico, che è spesso usato come catalizzatore omogeneo, era inizialmente necessario per preparare il catalizzatore, la possibilità di riutilizzare il catalizzatore solido riduce in definitiva la quantità di questo materiale corrosivo utilizzato. Questo è significativo in quanto permette di snellire il processo del biodiesel, riducendo allo stesso tempo i costi e il numero di flussi di rifiuti. I costi di produzione sono bassi anche perché il materiale di partenza (zucchero) è facilmente disponibile e molto economico. La produzione di un catalizzatore da una materia prima rinnovabile è in linea con la spinta verso la sostenibilità mentre ci allontaniamo dai catalizzatori polimerici a base di petrolio usati oggi nell’industria.

Mentre il progetto ha avuto successo e il team ha mostrato chiaramente il potenziale del catalizzatore al carbonio, la necessità di ulteriore ricerca e sviluppo è essenziale per valutare pienamente il carbonio come potenziale sostituto della tecnologia attuale. Diverse aree chiave di ricerca sono state identificate come necessarie e sono delineate di seguito:

• Extensive test sulla riutilizzabilità del catalizzatore deve essere completato.
• È necessario un reattore più sofisticato per studiare le condizioni di rendimento ottimali e studiare la possibilità di usare questo catalizzatore per la produzione diretta di biodiesel tramite una combinazione di esterificazione e transesterificazione.
• I candidati catalizzatori promettenti devono essere valutati usando un reattore su scala più grande, e funzionare in condizioni reali contenenti piccole quantità di acqua.
• È necessario un ulteriore lavoro computazionale per comprendere la struttura chimica del catalizzatore e la dinamica della reazione.
• È necessario testare il potenziale catalitico del nostro carbonio per l’uso in altre reazioni importanti dal punto di vista commerciale.
• Deve essere esplorato il potenziale per estendere il ciclo di vita del catalizzatore di carbonio usando il carbonio “esaurito” come un adsorbente simile al carbone attivo.

Mentre il progetto si concentrava principalmente sulla chimica da banco, il coinvolgimento del Green Team della RU ha mantenuto il gruppo concentrato sul ruolo che la chimica deve svolgere per raggiungere la sostenibilità. I temi della chimica “verde” e della sostenibilità sono stati incorporati per la prima volta nei corsi di chimica della RU e sono stati tenuti dei workshop per coinvolgere la comunità nella discussione sui biocarburanti e sull’energia alternativa.

Il successo del nostro progetto P3 è stato assicurato da un impegno di denaro corrispondente al progetto da parte della RU attraverso una proposta di ricerca finanziata internamente. Questo ha permesso al team di iniziare a lavorare nel semestre primaverile del 2007, prima che arrivasse il finanziamento della fase I di P3. Mentre nessun partner esterno è stato identificato in questa fase iniziale dello sviluppo, il miglioramento delle prestazioni del nostro catalizzatore rispetto all’attuale tecnologia commerciale e il basso costo di produzione basato su bio-materiali rinnovabili dovrebbe rivelarsi un’alternativa attraente ai prodotti a base di petrolio.

1. http://www.biofuelsjournal.com/articles/Axens_Selected_for_100_000_Tons_Per_Year_Biodiesel_Plant_in_Malaysia-48479.html Exit
2. https://www.epa.gov/green-chemistry
3. http://www.chem.uiowa.edu/research/sustainability/report.html Exit

Supplemental Keywords:

RFA, Disciplina scientifica, Industria/Business sostenibile, PREVENZIONE DELL’INQUINAMENTO, Chimica ambientale, Ambiente sostenibile, Energia, Tecnologia per l’ambiente sostenibile, Ingegneria ambientale, sviluppo sostenibile, sostenibilità ambientale, materiali alternativi, biomassa, efficienza energetica, tecnologia energetica, carburante alternativo, carburante biodiesel, fonte di energia alternativa

Progress and Final Reports:

Original Abstract