Alai

• biologisk utveckling
• mineralytor

Mineralytor måste ha varit viktiga under livets uppkomst på jorden, baserat på observationer av mineraler i moderna bergarter och jordar. Medan det är osannolikt att de viktigaste komplexa bioorganiska molekylerna skulle kunna byggas upp genom slumpmässiga kollisioner i utspädda vattensoppor, kan mineralytor ha spelat en katalytisk roll och fungerat som mallar för uppbyggnaden av de första replikerande organiska molekylerna (1, 2). De lämpligaste platserna kan ha varit de kiselrika ytorna på delvis dealuminerade fältspater och zeoliter. Många studier av industriella processer med syntetiska zeoliter har visat att organiska arter adsorberas framför vatten och att det finns aluminiumhaltiga katalytiska centra (3). Replikationen kan ha följt ett organiskt ”övertagande” av reproduktionen av kristaller av finkorniga mineralpartiklar (4). Utvecklingen av en lipidcellvägg kan ha inneburit en organisk ersättning av järnsulfidmembran (5). Mineraler har därför åberopats i både katalytiska och självorganiserande roller. Vi har beskrivit periodiska, självorganiserade rörformiga mikrostrukturer, i exakt samma storleksintervall som moderna jordbakterier, på ytorna av vittrade alkalifältspatkristaller (6, 7). Mikrostrukturerna förekommer också på fältspater i sediment som genomgår diagenes (8). De borde ha varit vanliga på den tidiga jorden och kombinerat både katalytiska och organisatoriska egenskaper på samma yta. Vi beskriver deras uppkomstsätt och aspekter av deras ytkemi, diskuterar deras potential som rikliga, länkade katalytiska mikroreaktorer för biosyntes och undersöker möjligheten att de fungerade som cellväggar för protoorganismer under de tidigaste stadierna av den biologiska evolutionen. §

Problem återkommer med hypoteser för sammansättningen av de tidigaste molekylerna med de egenskaper som vanligen förknippas med ”liv”. Dessa inkluderar osannolikheten att komplexa självreplikerande molekyler som RNA skulle kunna bildas genom slumpmässiga möten även under geologisk tid; svårigheten att skydda sådana molekyler, när de väl har bildats, från utspädning och förstörelse genom höga temperaturer, hydrolys och ultraviolett strålning; och slutligen svårigheten att föreställa sig hur självorganisering ensamt skulle kunna leda till att en komplex hierarki av biokemiska reaktioner kapslas in i ett membran för att bilda den enklaste encelliga organismen. Mineralkatalyserade reaktioner, följt av en serie fraktioneringar, erbjuder den mest troliga vägen till RNA (9), men hur skulle en utbredd sammanlänkning av biokemiska reaktioner kunna utvecklas utan en behållare av lämplig storlek och mekanisk och kemisk stabilitet? En sådan behållare behöver, om den inte själv reproducerar sig, inte vara helt isolerad, utan måste kunna överföra reaktanter till intilliggande behållare så att den nödvändiga replikerande polymeren kan spridas. Vi beskriver här rikliga mikrostrukturer på ytan av alkalifältspat, ett vanligt aluminosilikatmineral, som har flera egenskaper som lämpar sig för katalys och inkapsling av prebiotiska reaktanter och produkter.

Kaliumrik alkalifältspat (K-fältspat) utgör 20-40 volymprocent av graniter och är en viktig beståndsdel i jordskorpan. Metamorfism har skymt de tidigaste geologiska uppgifterna, men radioaktiv datering i kombination med fältgeologi och petrografi ger värdefull information om de tidigaste bergarterna. De äldsta kända bergarterna, vars mest omfattande exempel är Itsaq-gneiskomplexet på västra Grönland, där de äldsta enheterna bildades för ∼3,8 Ga sedan (10), består till övervägande del (70-80 vol. %) av tonalitiska gnejser med några få procent K-fältspat. Ytterligare 10 % av Itsaq-stenarna är graniter och granitiska gnejser med upp till 40 % K-fältspat. Vattenbelagda vulkaniska bergarter förekommer i sekvensen vid ∼3,7 Ga och kanske redan vid ∼3,8 Ga, och sedimentära bandade järnformationer förekommer redan vid 3,8 Ga (11). K-fältspat måste således ha varit en vanlig komponent på jordytan vid ∼3,8 Ga då den också genomgick vittring och partikeltransport i vatten. I avsaknad av organiska jordar skulle stora områden med K-fältspat ha varit exponerade för atmosfären eller grunt vatten. De äldsta kända fossilerna är mikrobiella mattor som bildats vid ∼3,5 Ga och filamentösa mikrobiella fossil som daterats till ∼3,4 Ga (12). Kolinklusioner i apatitkristaller från en 3,8 Ga Itsaq-järnformation är ovanligt utarmade på 13C, vilket stämmer överens med biologisk aktivitet (11), även om det finns alternativa förklaringar (13). Vi drar därför slutsatsen att en granitrik skorpa fanns åtminstone i slutet av det tunga bombardemang som registrerats på månen vid ∼3,8 Ga (14) och att det tidigaste livet uppträdde kort därefter.

Vittrade ytor av K-fältspat från granitiska urbergarter och från fältspathiska gnejsar är komplexa (Fig. 1) och täckta av regelbundet fördelade etsningsgropar och rännor. Ätthgroparna genererar extraordinära, tvärbundna rörformiga nätverk (fig. 2) som sträcker sig till ≥50 μm under ytan. Den makroskopiska effekten av dessa gropar är välkänd; nyklippta ytor av fältspat är starkt reflekterande medan vittrade ytor är matta och kalkhaltiga. Ätthgroparna bildas genom upplösning av kantdislokationer som utvecklas under avkylning av den magmatiska eller metamorfa protoliten (15). De är karakteristiska drag för alla alkalifältspater i det sammansättningsintervall som finns i sub-solvus graniter och gnejser. I vårt exempel från Shap (fig. 1 och 2) växte primära fältspatkristaller mellan ∼970 och 1070 K (16). Kristallerna var inte ren kaliumfältspat utan en fast lösning med en sammansättning nära K0,7Na0,3AlSi3O8. Sådana lösningar blir instabila under avkylning, och vid ∼940 K börjar kristallerna att upplösas till linsformade lameller av nästan ändmedlem NaAlSi3O8 (albit) i något mindre ren KAlSi3O8 (ortoklas). De intergrowths delar ett kontinuerligt (sammanhängande) AlSi3O8-ramverk. Eftersom celldimensionerna hos albit och ortoklas är olika utvecklas elastiska koherensspänningar vid de lamellära gränsytorna, som orienterar sig i ett icke-kristallografiskt plan nära 01 för att minimera koherensspänningsenergin (17). När temperaturen sjunker fortsätter Na+ och K+ att diffundera genom strukturen, och de lamellära intergrowths (kryptoperthiterna) grövre genom att förtjockas och förlängas i längd för att producera plattare linser. Lamellerna är lokalt regelbundna både i tjocklek och separation men varierar över kristallen som helhet på grund av skillnader i den lokala bulksammansättningen som ärvts från kristalltillväxten. De tjockaste lamellerna har vanligtvis 1-2 μm mellanrum och är upp till 400 nm tjocka.

Vid 680-640 K, när strukturen blir styvare, blir koherensspänningarna på de längre, tjockare lamellerna ohållbara och det bildas kärnor av kantförskjutningar med regelbundet avstånd. Dislokationerna har formen av mycket utdragna linsformade slingor som omsluter exsolutionslamellerna så att de uppträder parvis när de skärs av klyvningsytor (fig. 1). Separationen mellan enskilda dislokationsslingor beror på den lokala tjockleken på exsolutionslamellerna, som svar på storleken på de lokala sammanhållningsspänningarna (15). Dislokationerna bildas i två riktningar i rät vinkel och ger upphov till parvisa tvådimensionella nät (fig. 2). När kristallen når yttemperaturer innehåller den således ett självorganiserat nätverk av kantdislokationer med tillhörande kärn- och perifera spänningsenergier.

När upplösningen börjar i en vittrande, eller diagenetisk (8), miljö går den snabbare vid dislokationsutfall än vid en normal yta (6). Skillnaden är tydligast när ytan och lösningen är nära jämvikt, som i de begränsade utrymmena i jordar eller sedimentära bergarter. Under dessa omständigheter är dislokationernas bidrag till den fria energiförändringen vid upplösning proportionellt sett större än när upplösningen sker långt från jämvikt. Den totala upplösningshastigheten hos fältspat är huvudsakligen en funktion av pH och temperatur (18), men hur dessa faktorer specifikt påverkar upplösningen vid dislokationer har inte undersökts. Den illustrerade ytan (fig. 1 och 2) har varit utsatt för vittring under några tusen år, sedan slutet av den senaste istiden vid Shap. Under postglaciala förhållanden med en temperatur som sällan överstiger 283 K och ett pH-värde i markvattnet ∼3,4 (7) utvecklades etsningsgroparna med en genomsnittlig hastighet på minst 5 nm y-1. Upplösningen kan ha varit snabbare på den tidiga jorden, beroende på nederbörd, pH och temperatur. Ättrörens inåtriktade framryckning, som smalnar av mot sin bas (7), begränsas dock i slutändan av diffusion av lösningsmedel i kristallens mycket begränsade ”inre zon” (19). Organiska lösningsmedel behövs inte för att framställa etsrören, som lätt kan avbildas med hjälp av svepelektronmikroskopi (SEM) efter 50 s exponering för HF-ångor (20), och som med hjälp av atomkraftsmikroskopi kan påvisas efter ∼140 dagar i pH 2 HCl vid 298 K (7). Oavsett den exakta temperaturen och lösningsmedelskemin i det tidiga arkaiska området verkar det troligt att honeycombed-ytor snabbt skulle utvecklas på alkalifältspat och vara lika vanliga som de är nu.

Potentialen hos etch-pit-nätverken att fungera som katalytiska ytor är uppenbar. De (001) och (010) klyvningsytorna innehåller skärningar med ∼2-3 ×106 gropar per mm2. Enskilda rör som är orienterade normalt mot kornytan är vanligtvis 0,4-0,6 μm breda, medan de som är orienterade parallellt med ytan är smalare, vanligtvis 0,2 μm breda. En geometrisk beräkning som utgår från ett 50 μm tjockt lager visar att en nominell 1 mm2 av vittrad alkalifältspat har en faktisk yta på ∼130 mm2. Även om många andra typer av defekter i kornskala till atomskala förekommer i och mellan mineraler i grovkorniga bergarter, känner vi inte till någon annan egenskap som närmar sig alkalifältspat-honungskakor i sitt bidrag till ytan, eller som har en liknande regelbundenhet.

Kritisk för hypotesen att fältspat kan utgöra ett substrat för katalytisk sammansättning av polymerer är ytans beskaffenhet på atomnivå. I likhet med de flesta silikater är de flesta omodifierade fältspatsytor hydrofila och organofoba. Vissa kiselrika zeoliter, t.ex. syntetisk silicalit/ZSM-5 (mutinait är den Al-haltiga mineralekvivalenten), har dock elektriskt neutrala Si-O-ytor som starkt adsorberar organiska arter över vatten (3). Det är väl etablerat experimentellt att syrautlakning av fältspat leder till kiselrika ytor (21, 22), även om det ännu inte har visats att sådana ytor finns på naturligt vittrade fältspat i avsaknad av biokemisk vittring. Ett kiselrikt lager har dock upptäckts vid gränsytor mellan lavar och fältspat på vittrade stenbrottsytor av Shap-granit (23). Det är troligt att amorf kiseldioxid eller zeolitliknande ytor bildar diskontinuerliga beläggningar på fältspater och på väggarna i ettrör (24-25). Av geometriska skäl kan vinklade ytor, till exempel där rören korsar varandra (fig. 2), ha topologiska kopplingar som liknar de inre kanalväggarna i silicalit. Dessa platser skulle automatiskt ha en periodisk karaktär i storleksordningen några tiotal nanomolars till mikromolars. Fältspat innehåller vanligen ett brett spektrum av mineralinklusioner på skalor från tiotals nanometer till några mikrometer, i koncentrationer ≪1 volymprocent, som kan vara relevanta för katalys och biogenes, varav många förekommer i primära mikroporer (26, 27). Inklusioner som rapporterats är lermineraler, fosfatmineralet apatit, halit, fluorit, karbonater, en Ba-förening samt oxider och sulfider av olika metaller, inklusive Pb, Sn, Fe, Ag, Ti och Mn. Vissa mikroporer innehåller gamla halogenhaltiga vätskor (28). På grund av den stora ytan hos honeycombs och överflödet av fältspat på den tidiga jorden behöver endast en liten andel av fältspatsytorna ha lämpliga katalytiska och kemiska egenskaper för att få stor betydelse för prebiotiska reaktioner.

Slutligt överväger vi den organisatoriska rollen hos dessa honeycombs. Någonstans på den prebiotiska jorden bör områden med delvis upplöst alkalifältspat ha varit i kontakt med vattenhaltiga organiska soppor som innehåller enkla organiska molekyler. Fältspaten kan finnas på ytan i kontakt med atmosfären eller inom porösa, vattenförande sedimentära bergarter. Båda kan ha befunnit sig i närheten av varma källor, som har postulerats i flera nyare behandlingar av det tidigaste livet (5, 29). Yttemperaturerna måste ha varit mycket varierande, precis som på den nuvarande jorden, på grund av många orsaker som har att göra med latitud, höjd, tid på dygnet, vädersystem osv. Vulkanisk aska som innehåller fältspatkristaller skulle ha fallit ner i sjöar och hav, och månens tidvatten skulle ha varit högre än nu och orsakat intensivt skvalpande. På varje mm2 av den vittrade fältspatytan skulle det ha funnits 106 katalytiska mikroreaktorer, som genom diffusion var öppna för den dynamiska reservoaren av organiska molekyler i de ursprungliga sopporna, men som var skyddade från de dispersiva effekterna av strömning och konvektion i ett helt öppet system och från ultraviolett strålning. Periodisk uttorkning skulle ha lett till starka koncentrationer av organiska molekyler, vilket minimerade möjligheten till hydrolys. Reaktorerna som står normalt mot ytan skulle ha kommunicerat i sidled genom de smalare anslutningsrören (fig. 2) så att allt mer komplexa polymermolekyler, som katalytiskt samlats på de kiseldioxidrika områdena på rörväggarna, skulle ha kunnat spridas genom den vågrumsliknande zonen. Kanske skulle de komplexa molekyler som krävs för den första självreplikerande polymeren ha samlats i den skyddade, självorganiserade miljön i honeycomb, i några få korsvis sammankopplade reaktorer av de cirka 1018 som skulle förekomma på ett 2,5 km2 stort granitutslag, och det skulle ha varit möjligt att samla de komplexa molekyler som krävs för den första självreplikerande polymeren. Genom att livnära sig på koncentrerade soppor i intilliggande reaktorer skulle polymeren ha koloniserat fältspatytan och slutligen tagit det svåra steget till intilliggande fältspat genom yt- eller korngränsdiffusion.

Honungsväggens organiserade, cellulära karaktär erbjuder en möjlig lösning på problemet med utvecklingen av en cellvägg (5). Det är tänkbart att när den biologiska evolutionen väl hade börjat, utvecklades successivt mer komplexa självorganiserade biokemiska system i etsrören, där varje system uppförde sig som en enskild ”cell” och förmedlade sitt genetiska material till intilliggande celler genom de smala anslutningsrören. Möjligen utvecklades ett skyddande lock av lipider över rörens mynning, för att stabilisera kemin inuti eller skydda den från uttorkning. Med hjälp av näringsämnen skulle locken ha sträckt sig ut i den överliggande soppan, vilket i slutändan ledde till att de lossnade från mineralsubstratet och att det första verkligt självständiga, encelliga livet uppstod. Är det en ren tillfällighet att dimensionerna på de vertikala etsrören, särskilt nära mynningen, och bredden på spåren på starkt vittrade fältspatsytor, stämmer exakt överens med dimensionerna på de flesta moderna jordbakterier (fig. 1b)? Eller är dimensionerna hos dessa extremt rikliga organismer ett avlägset eko av de reaktorer där det första livet utvecklades?