Alai

Mätmetoder för löst syre

Det finns tre metoder för att mäta koncentrationer av löst syre. Moderna tekniker innefattar antingen en elektrokemisk eller optisk sensor. Sensorn för löst syre kopplas till en mätare för stickprovstagning och laboratorietillämpningar eller till en datalogger, processmonitor eller sändare för utplacerade mätningar och processtyrning.

Den kolorimetriska metoden ger en grundläggande approximation av koncentrationerna av löst syre i ett prov. Det finns två metoder som är utformade för höga och låga koncentrationer av löst syre. Dessa metoder är snabba och billiga för grundläggande projekt, men begränsade i omfattning och utsatta för fel på grund av andra redoxmedel som kan finnas i vattnet 27.

Den traditionella metoden är Winkler-titrering. Även om denna metod under många år ansågs vara den mest exakta och precisa, är den också föremål för mänskliga fel och är svårare att utföra än de andra metoderna, särskilt i fält 27. Winklermetoden finns nu i sju modifierade versioner som fortfarande används idag 27.

Mätning av löst syre med sensormetoden

Den populäraste metoden för mätning av löst syre är med en mätare för löst syre och sensor. Medan de allmänna kategorierna av sensorer för löst syre är optiska och elektrokemiska, kan elektrokemiska sensorer delas upp i polarografiska, pulsade polarografiska och galvaniska sensorer. Förutom den analoga standardutgången finns flera av dessa tekniker för sensorer för löst syre tillgängliga i smarta sensorplattformar med digital utgång.

En sensor för löst syre kan användas i laboratoriet eller på fältet. DÖ-sensorer kan utformas för biokemiska syrebehovstester (BOD), stickprovstagning eller långtidsövervakningstillämpningar. En mätare för löst syre, en sonde för vattenkvalitet eller ett dataloggningssystem kan användas för att registrera mätdata som tagits med en DO-sensor.

Då koncentrationer av löst syre påverkas av temperatur, tryck och salthalt måste dessa parametrar beaktas 7. Dessa kompensationer kan göras manuellt eller automatiskt med en mätare för löst syre eller en programvara för dataloggning. Temperaturen mäts i allmänhet av en termistor i sensorn och registreras av mätaren eller dataloggern utan uppmaning. Många mätare för syrefritt syre har en intern barometer, och dataloggningssystem kan konfigureras med en extern barometer eller vattennivåsensor för tryckmätning. Barometriskt tryck kan också anges manuellt som höjd, sant barometriskt tryck eller korrigerat barometriskt tryck. Salthalt kan mätas med en konduktivitets/saltsgivare och kompenseras automatiskt, eller approximeras och matas in manuellt som 7:

Kalibrerings- och driftsrutiner kan variera mellan modeller och tillverkare. En bruksanvisning bör refereras under mätnings- och kalibreringsprocesserna.

Optiska sensorer för löst syre

Optiska sensorer för löst syre mäter växelverkan mellan syre och vissa luminescerande färgämnen. När de utsätts för blått ljus blir dessa färgämnen exciterade (elektroner får energi) och avger ljus när elektronerna återgår till sitt normala energitillstånd 12. När det finns löst syre begränsas eller förändras de returnerade våglängderna på grund av att syremolekylerna interagerar med färgämnet. Den uppmätta effekten är omvänt proportionell mot syrepartialtrycket 5. Även om en del av dessa optiska DO-sensorer kallas fluorescerande sensorer 10, är denna terminologi tekniskt felaktig. Dessa sensorer avger blått ljus, inte ultraviolett ljus, och kallas egentligen optiska eller luminescerande DO-sensorer 11. Optiska sensorer för löst syre kan mäta antingen intensiteten eller livslängden för luminescensen, eftersom syre påverkar båda 23.

En optisk DO-sensor består av ett halvpermeabelt membran, ett sensorelement, en lysdiod (LED) och en fotodetektor 3. Sensorelementet innehåller ett luminescerande färgämne som är immobiliserat i sol-gel, xerogel eller annan matris 23. Färgämnet reagerar när det utsätts för det blå ljuset från lysdioden 3. Vissa sensorer avger också ett rött ljus som referens för att säkerställa noggrannheten 5. Det röda ljuset ger inte upphov till luminescens, utan reflekteras helt enkelt tillbaka av färgämnet 7. Färgämnets intensitet och luminescenslivslängd när det utsätts för blått ljus är beroende av mängden löst syre i vattenprovet 23. När syret passerar membranet interagerar det med färgämnet, vilket begränsar intensiteten och livslängden för luminescensen 3. Intensiteten eller livslängden för den återkommande luminescensen mäts av en fotodetektor och kan användas för att beräkna koncentrationen av löst syre.

Koncentrationen av löst syre (som mäts genom dess partialtryck) är omvänt proportionell mot luminescenslivslängden, vilket framgår av Stern-Volmer-ekvationen5:

Io /I = 1 + kq * t0 * O2
Io= intensitet eller livslängd för färgämnesluminescens utan syre
I = intensitet eller livslängd för luminescens med syre närvarande
kq = släckmedel. Hastighetskoefficient
t0 = Färgämnets luminescenslivslängd
O2 = Syrekoncentration som partialtryck
Denna ekvation gäller exakt vid låga koncentrationer av löst syre. Vid höga koncentrationer är denna mätning icke-linjär 23. Denna icke-linjäritet beror på hur syre interagerar i färgämnets polymermatris 25. I polymerer uppvisar lösta gaser en negativ avvikelse från Henrys lag (som bestämmer partialtrycket) 25. Detta innebär att vid högre koncentrationer kommer syrgasens löslighet i färgämnesmatrisen att följa den modifierade Stern-Volmerekvationen24:

Io /I = 1 + AO2 + BO2/(1+bO2 )
Io = Intensitet eller livslängd för färgämnesluminescens utan syre
I = Intensitet eller livslängd för luminescens med syre närvarande
A, B, b = Stern-Volmer- och icke-linjär löslighetsmodellens släckkonstanter
O2 = syrekoncentration som partialtryck
Användningen av denna ekvation kräver att förutbestämda sensorkonstanter (Io, A, B, b) som är specifika för varje ny eller utbytt sensorkåpa 5.

Optiska sensorer för löst syre tenderar att vara mer exakta än sina elektrokemiska motsvarigheter och påverkas inte av svavelväte eller andra gaser som kan tränga igenom ett elektrokemiskt DO-membran 7. De kan också noggrant mäta löst syre vid mycket låga koncentrationer 3.

Optiska DO-sensorer är idealiska för långtidsövervakningsprogram på grund av deras minimala underhållskrav. De kan hålla en kalibrering i flera månader och uppvisar liten (om ens någon) kalibreringsdrift 5. Dessa sensorer för löst syre kräver inte heller någon uppvärmningstid eller omrörning vid mätning 7. Under en lång tidsperiod försämras färgämnet och det sensorelementet och membranet måste bytas ut, men detta byte är mycket sällsynt jämfört med byte av membran för elektrokemiska sensorer. Sensorer som mäter luminescenslivslängd påverkas mindre av färgämnesnedbrytning än sensorer som mäter intensitet, vilket innebär att de bibehåller sin noggrannhet även vid viss ljusnedbrytning 24.

Däremot kräver optiska sensorer för löst syre vanligen mer ström och tar 2-4 gånger längre tid för att erhålla en avläsning än en elektrokemisk DO-sensor 7, 14. Dessa sensorer är också starkt beroende av temperaturen 7. Både luminescensintensiteten och livslängden påverkas av omgivningstemperaturen 23, även om de flesta sensorer innehåller en termistor för att automatiskt korrigera data 12.

Elektrokemiska sensorer för löst syre

Elektrokemiska sensorer för löst syre kan också kallas för amperometriska sensorer eller sensorer av Clark-typ. Det finns två typer av elektrokemiska sensorer för syrefritt syre: galvaniska och polarografiska. Polarografiska sensorer för löst syre kan delas in i sensorer för stationärt tillstånd och snabbt pulserande sensorer. Både galvaniska och polarografiska DO-sensorer använder två polariserade elektroder, en anod och en katod, i en elektrolytlösning. Elektroderna och elektrolytlösningen är isolerade från provet genom ett tunt, halvpermeabelt membran.

När mätningar görs diffunderar löst syre genom membranet med en hastighet som är proportionell mot syretrycket i vattnet 7. Det lösta syret reduceras och förbrukas sedan vid katoden. Denna reaktion ger upphov till en elektrisk ström som är direkt relaterad till syrekoncentrationen 7. Strömmen transporteras av jonerna i elektrolyten och går från katoden till anoden 19. Eftersom denna ström är proportionell mot syrepartialtrycket i provet 15 kan den beräknas med följande ekvation:

id = (4 * F * Pm(t) * A * pO2) / d
id = producerad ström
F = Faradays konstant = 9.64×10^4 C/mol
Pm(t) = membranets permeabilitet som funktion av temperaturen
A = katodens yta
pO2 = syrepartialtryck
d = membrantjocklek
Typiska strömmar som produceras av syrereduktion är omkring 2 uAmps 16.

Om mätningar görs i ett labb eller i stillastående vatten måste man röra galvaniska och polarografiska DO-sensorer i lösning. Denna mätmetod är beroende av flödet på grund av förbrukningen av syremolekylerna 7. När syret förbrukas kan sensorerna ge en artificiellt låg DO-avläsning i situationer utan flöde 7. Elektrokemiska sensorer för löst syre bör omröras i provet tills mätvärdena för löst syre inte längre ökar.

Polarografiska sensorer för löst syre

En polarografisk sensor för syretillgång är en elektrokemisk sensor som består av en silveranod och en katoden av en ädelmetall (t.ex. guld, platina eller sällan silver) i en kaliumkloridlösning (KCl) 8. När instrumentet sätts på krävs en uppvärmningsperiod på 5-60 minuter för att polarisera elektroderna före kalibrering eller mätning. Elektroderna polariseras av en konstant spänning (mellan 0,4 V och 1,2 V krävs för att reducera syre) från katoden till anoden 8). När elektroner färdas i motsatt riktning av en ström blir anoden positivt polariserad och katoden negativt polariserad 14. Denna polarisering uppstår när elektronerna färdas från anoden till katoden via en intern trådkrets 19. När syre diffunderar genom membranet reduceras molekylerna vid katoden, vilket ökar den elektriska signalen 7. Den polariserande potentialen hålls konstant medan sensorn registrerar förändringar i strömmen som orsakas av reduktionen av löst syre 7. Ju mer syre som passerar membranet och reduceras, desto större blir den elektriska strömmen som avläses av den polarografiska DO-sensorn.

Detta är en tvådelad reaktion – oxidationen av silveranoden och reduktionen av det lösta syret. Dessa reaktioner sker på följande sätt:

Ag – silveranod
KCl och H2O – kaliumkloridlösning
Au/Pt – guld- eller platinkatod *inert elektrod – deltar inte*

Silveranodens reaktion och oxidation
4Ag –> 4Ag+ +4e-
4Ag+ 4KCl –> 4AgCl + 4K+

Guldkatodreaktion och syrereduktion
*Au/Pt-katoden är inert och släpper bara igenom elektroner; Den deltar inte i reaktionen* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 4K+ –> 4KOH

Allmän reaktion
O2 + 2H2O + 4KCl + 4Ag –> 4AgCl + 4KOH
Guld-/platinkatoden utelämnas ur reaktionsekvationen eftersom den varken stör eller deltar i reaktionen. I en polarografisk sensor för löst syre är katodens roll att ta emot och vidarebefordra elektroner från anoden till syremolekylerna. För att syret ska kunna ta emot elektronerna måste syrereduktionsreaktionen äga rum på katodens yta 13. De elektroner som förs från silveranoden till katoden via en intern krets används för att reducera syremolekylerna till hydroxidjoner på katodytan, vilket ger upphov till en ström. Denna ström är proportionell mot det syre som förbrukas och därmed mot syrepartialtrycket i provet 15.

Silveranoden oxideras under denna process då den avger sina elektroner till reduktionsreaktionen, men oxideringen sker endast när mätningar utförs 7. Denna reaktion märks genom att anoden mörknar (AgCl-beläggning). När den oxiderade beläggningen ackumuleras kommer sensorns prestanda att försämras 7. Detta kommer att vara tydligt inte bara visuellt när man tittar på elektroden, utan även när man använder sensorn för löst syre. Avläsningarna blir ovanligt låga, stabiliseras inte eller sensorn kalibreras inte 7. När detta inträffar kan elektroderna rengöras för att återställa sensorns prestanda 7. Underhållet av elektroderna bör vara betydligt mindre frekvent än utbytet av membranen, vilket baseras på tillämpningen 7.

Pulsade polarografiska sensorer för löst syre

Pulsande polarografiska sensorer för löst syre gör att det inte längre är nödvändigt att röra om i provet för att få noggrannhet vid mätning av löst syre. En snabbpulserande sensor för syrefritt syre liknar en polarografisk sensor för syrefritt syrefritt syre i stationärt tillstånd eftersom båda använder en guldkatod och en silveranod. Både stationära sensorer och snabbpulssensorer mäter också löst syre genom att producera en konstant spänning för att polarisera elektroderna 7. Dessa polarografiska pulserande DO-sensorer slår dock på och av ungefär var fjärde sekund, vilket gör det möjligt för det lösta syret att fyllas på vid membranet och katodytan 7. Denna påfyllning skapar ett flödesberoende på nästan noll 7. För att elektroderna skall kunna polariseras och avpolariseras konsekvent under dessa korta tidsperioder innehåller en pulserande polarografisk DO-sensor en tredje silverreferenselektrod, som är skild från silveranoden 7. Den elektrokemiska reaktionen (silveroxidation och syrereduktion) förblir densamma.

Då polarografiska sensorer med snabba pulser minskar flödesberoendet vid DO-mätningar behöver vattenprovet inte omröras när denna sensor används 7.

Galvaniska sensorer för löst syre

Den slutliga elektrokemiska sensorn för löst syre är galvanisk. I en galvanisk sensor för löst syre är elektroderna olikartade metaller. Metaller har olika elektropotentialer baserat på deras aktivitetsserie (hur lätt de ger eller tar emot elektroner) 17. När de placeras i en elektrolytlösning får potentialen mellan olikartade metaller dem att självpolarisera 16. Denna självpolarisering innebär att en galvanisk DO-sensor inte kräver någon uppvärmningstid. För att reducera syre utan en extern applicerad potential bör skillnaden i potential mellan anoden och katoden vara minst 0,5 volt 16.

Anoden i en galvanisk sensor för löst syre är vanligtvis zink, bly eller en annan aktiv metall medan katoden är silver eller en annan ädelmetall 3. Elektrolytlösningen kan vara natriumhydroxid, natriumklorid eller en annan inert elektrolyt 8,27. Den elektrokemiska reaktionen i galvaniska DO-sensorer är mycket lik reaktionen i polarografiska DO-sensorer, men utan behovet av en separat, konstant potential. De olikartade elektroderna polariserar sig själva och elektronerna rör sig internt från anoden till katoden 7. Katoden förblir inert, den fungerar endast som elektronförmedlare och stör inte reaktionen 20. Anoden oxideras alltså och syre reduceras på katodens yta. Dessa reaktioner sker på följande sätt:

Zn/Pb – zink- eller blyanod
NaCl och H2O – natriumkloridlösning
Ag – silverkatod *inert elektrod, reagerar inte*

Zinkanodens reaktion och oxidation
2Zn –> 2Zn2+ + 4e-

Silverkatodens reaktion och syrereduktion
*Ag-katoden är inert och släpper bara igenom elektroner utan att delta i reaktionen* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 2Zn2+ –> 2Zn(OH)2

Samlad reaktion
O2 + 2H2O + 2Zn –> 2 Zn(OH)2
Som i den polarografiska sensoreaktionen för löst syre, katoden utelämnas ur ekvationen eftersom den är en inert elektrod 18. Silverkatoden tar emot elektroner från anoden och skickar dem vidare till syremolekylerna. Denna transaktion sker på katodens yta 8. Den ström som produceras av reduktionen av syre är proportionell mot partialtrycket av syre i vattenprovet 15.

Den zinkhydroxid som produceras av dessa reaktioner fälls ut i elektrolytlösningen. Denna utfällning är synlig som ett vitt fast ämne vid sensorns spets 7. Denna utfällning belägger varken anoden eller förbrukar elektrolyten och påverkar därför inte sensorns prestanda förrän mängden blir för stor. Om detta sker kan det störa jonernas förmåga att transportera ström mellan katoden och anoden 22. När sensorns utgång är ovanligt låg eller avläsningarna inte stabiliseras är det nödvändigt att byta ut elektrolytlösningen 7.

Då elektroderna i en galvanisk DO-sensor är självpolariserande kommer oxidationen av zink att fortsätta att ske även när instrumentet inte är i bruk 7. Med detta sagt kommer en galvanisk sensor för löst syre att fungera effektivt även när zinkanoden förbrukas, även om den kan behöva bytas ut oftare än en polarografisk DO-sensor 7.

Mätning av löst syre med den kolorimetriska metoden

Det finns två varianter av analys av löst syre med den kolorimetriska metoden. Dessa är kända som indigokarminmetoden och rhodazin D-metoden. Båda varianterna använder kolorimetriska reagenser som reagerar och ändrar färg när de reagerar med syre i vattnet 6. Dessa interaktioner bygger på oxidation av reagenset, och färgförändringens omfattning är proportionell mot koncentrationen av löst syre 27. Mätning av löst syre med kolorimetriska metoder kan göras med en spektrofotometer, en kolorimeter eller en enkel komparator. Användning av en spektrofotometer eller en kolorimeter ger mer exakta resultat, medan jämförelse med en komparator, t.ex. ett färghjul eller ett färgblock, är snabb och billig. Eftersom det mänskliga ögat inte är objektivt kan detta dock resultera i en viss inexakthet. 6.

Indigokarmin

Indigokarminmetoden kan användas för att mäta koncentrationer av löst syre mellan 0,2 och 15 ppm (mg/L). Denna metod ger en blå färg, vars intensitet är proportionell mot koncentrationen av löst syre 31. Järnjärn, järnhaltigt järn, nitrit och natriumhydrosulfit kan störa denna metod 27. Dessutom bör reagenserna hållas borta från starkt ljus eftersom långvarig exponering kan försämra indigokarminen 32. Metoden påverkas dock inte av temperatur, salthalt eller lösta gaser 28. Tester med lågt intervall är tidsberoende och bör analyseras inom 30 sekunder, medan tester med högt intervall kräver en behandlingstid på två minuter 31.

Rhodazin D

Rhodazin D-metoden används för att bestämma mycket låga koncentrationer av löst syre. Rhodazin D-reagenset kan mätas i delar per miljard (ppb) och reagerar med löst syre för att bilda en djupt rosafärgad lösning 30. Denna kolorimetriska metod påverkas inte av salthalt eller upplösta gaser, t.ex. sulfid, som kan finnas i vattenprovet 28. Oxiderande ämnen som klor, järn och koppar kan dock störa och orsaka högre DO-värden 29. Andra felorsaker är polysulfider, hydrokinon/benzokinon samt bor och väteperoxid (om båda förekommer) 29. Dessutom kan provets färg och turbiditet påverka noggrannheten i avläsningarna 29. Denna metod är tidsberoende, eftersom analysen måste göras inom 30 sekunder efter det att reagensen blandats 30.

Mätning av löst syre med den titrimetriska metoden

Den titrimetriska metoden för analys av löst syre är känd som Winklermetoden. Metoden utvecklades av L.W. Winkler, en ungersk kemist, 1888 4. Winklermetoden, som också kallas jodometrisk metod, är ett titrimetriskt förfarande som bygger på den oxiderande egenskapen hos löst syre 26. Denna metod har länge varit standard för noggrannhet och precision vid mätning av löst syre27.

Winklermetoden

Proverna samlas in, fixeras och titreras, antingen i fält eller i ett laboratorium. Provet bör fixeras med reagenserna så snart som möjligt för att förhindra att syrehalten förändras på grund av omrörning eller atmosfärisk kontakt. Winkler-metoden kräver en särskild flaska, en s.k. BOD-flaska, som är utformad så att den kan förslutas utan att luft fastnar i den. I dag kan de reagenser som krävs komma i förmätta paket för större noggrannhet och användarvänlighet 33. Vid användning av denna metod är den mängd titrant som behövs för att slutföra reaktionen proportionell mot koncentrationen av löst syre i provet 6.

Men även om Winklermetoden fortfarande är en erkänd standard för analys av löst syre har flera problem identifierats 27. Denna metod är utsatt för mänskliga fel, felaktigheter, provföroreningar och interferenser 6. Dessutom kan titreringar vara tidskrävande och besvärliga i fält 7.

Modifierade Winklermetoder

Nu finns det sju modifierade Winklermetoder, som var och en har skapats för att bemöta ett annat problem (t.ex. en interfererande förorening) 27. Den mest populära av dessa är Azide-Winkler-metoden, eftersom den löser problemen med jod som fanns i den ursprungliga metoden 1. Resten av de modifierade metoderna skapar dock ett nytt problem – dessa metoder kräver förkunskaper om provet (t.ex. om andra element som förekommer) för att man ska kunna göra ett lämpligt val av metod 27.

Om man har tid och lust kan den titrimetriska metoden för analys av löst syre vara noggrann och exakt. Ny teknik har dock skapat sensorer för löst syre som är enklare och snabbare att använda och som kan vara lika exakta i de flesta tillämpningar 27.

Cite This Work