Roger Sterling är en veteran från andra världskriget i den amerikanska flottan som tjänstgjorde i Stilla havet, bland annat i slaget vid Okinawa.
Sterling i firmanamnet hänvisar till Rogers far snarare än till Roger. Hans far var den äldsta delägaren i firman, vilket är anledningen till att hans namn förekommer före Bertram Cooper (Robert Morse). En bild på Coopers kontor visar Roger som barn tillsammans med Cooper som ung vuxen. I samma scen hänvisar Cooper till bilden och kallar Roger för ”Peanut”, vilket tyder på att Roger har känt Cooper under större delen av sitt liv. I säsong 2 nämner Bertram Cooper att ”den avlidne mrs Cooper” presenterade Sterling för hans fru Mona (spelad av Slatterys verkliga maka Talia Balsam), som Sterling håller på att skilja sig från till förmån för Dons tidigare sekreterare, den 20-åriga Jane Siegel (Peyton List). Bertram Coopers syster, Alice Cooper, var barnvakt åt Sterling när han var barn.
Sterling är en notorisk kvinnomisshandlare och en storrökare och drickare (han lever som om han var ”på permission”) tills två hjärtinfarkter samma år tvingar honom att sakta ner, åtminstone för ett tag. Han behåller stor tillgivenhet från både Sterling Coopers anställda (som han har mycket mer kontakt med än Bert Cooper) och sin familj. År 1962 har Sterling återgått till arbetet och ses hänge sig åt sina gamla vanor. Många avsnitt i den tredje säsongen antyder att han är uppriktigt lycklig med Jane: till exempel avvisar han en gammal flamma som försöker återuppliva deras förhållande.
Mona gifter sig senare på nytt, vilket gör Roger arg vid hans mors minnesstund när hon tar med sig sin nya man till evenemanget. Roger och Mona får en dotter, Margaret (Elizabeth Rice), som är bortskämd och krävande. Hon gifter sig med en mycket lämplig ung man, Brooks Hargrove (Derek Ray), av samma klass och sociala uppsättning som hon växte upp i. Bröllopet planeras av misstag till den 23 november 1963, dagen efter att president John F. Kennedy mördats. Margaret får då en son, Ellery, och träffar regelbundet sin far för att be om pengar. Men när 1960-talet börjar ta fart ”slår Margaret på, stämmer in och hoppar av”.
Hon rymmer från sin familj och flyttar till en gemensam gård i norra New York, där hon har en trädgård, bor i ett skrangligt gammalt ladugårdshus och har promiskuöst sex och lite duschande med andra medlemmar i kommunen. Hon avvisar Roger och Monas försök att ta henne hem igen och kastar tillbaka i Rogers ansikte att han övergav henne, så nu kan hon i sin tur överge sin son. Roger och Mona avstår effektivt från Margaret och hjälper till att uppfostra deras barnbarn, och visas titta på Apollos månlandning med honom.
Serien utforskar periodvis den romantiska spänningen mellan Roger och hans tidigare älskarinna Joan Holloway (Christina Hendricks). Deras känslor för varandra når sin höjdpunkt efter att de blir rånade under pistolhot en kväll. Överväldigade av känslor och spänning har Roger och Joan sex i en bakgata, och detta möte gör Joan gravid. Även om hon och Roger till en början erkänner att de inte kan få barnet och Joan gör abort, har Joan i säsongsfinalen ändrat sig och berättar för sin man Greg (Samuel Page) om graviditeten, men inte att Roger var ansvarig. Under tiden håller Roger och Janes äktenskap på att falla sönder.
De är ständigt snärtiga mot varandra, och det enda Roger någonsin säger till henne är hur bra hon ser ut. Efter att ha tagit LSD tillsammans med Jane kommer de båda äntligen till insikt om att deras äktenskap är slut. Efter sin LSD-resa börjar Roger ta sitt jobb och sitt liv på större allvar. Hans relation med båda sina ex-fruar verkar gå ganska bra, särskilt med Mona, som hjälper honom att bygga upp affärsrelationer, även efter deras skilsmässa.
När Greg och Joan har gått skilda vägar Roger att hjälpa till att ekonomiskt försörja sin och Joans son Kevin, men Joan, som är rädd för den stigmatisering som Kevin skulle drabbas av om det skulle komma fram att han var resultatet av en otillåten affär, vägrar. I slutet av serien begär Roger dock återigen att Joan ska låta honom dela upp sin egendom mellan barnbarnet Ellery och sonen Kevin, för att se till att han blir omhändertagen efter Rogers död.
När Don orsakar ett förödmjukande misstag för firman genom att berusat erkänna sitt sanna förflutna under en pitch inför Hersheys chokladanställda, kommer Roger överens med Joan, Bert och Louis om att Don bör ta en lång tjänstledighet för att reda ut några saker själv. Därefter kommer delägarna överens om att de ska bestämma Dons öde med företaget, inklusive möjligheten att säga upp honom. Roger gör dock i hemlighet upp om att behålla Don, förmodligen på grund av att han ångrar ett liknande beteende som kostade företaget ett konto hos Honda, och i hans fall utbröt han i en antijapansk tirad.
När Don gifter sig med sin sekreterare Megan Calvet (Jessica Paré) träffar Roger hennes mor Marie (Julia Ormond), och de två har en kort men intensiv affär. När Marie återvänder sent i säsong 7 för att hjälpa Megan att flytta ut ur Drapers lägenhet, ringer hon Roger för att få hjälp med att betala räkningen med flyttfirman. På Maries uppmaning återupptar de två sitt förhållande. De gifter sig kort därefter och ses senast tillsammans på ett café i Paris i slutet av serien.