Alai

Utvecklingshistoria av tillståndsekvationen

Flera former av EOS har presenterats för oljeindustrin för att uppskatta egenskaperna hos kolvätevätska i reservoarerna och för att få en bättre representation av PVT-förhållandet för vätskor.

In 1662 upptäckte Robert Boyle (Boyles lag) att det för en konstant temperatur finns ett omvänt förhållande mellan gasens volym och dess tryck (P ∝ V-1). År 1780 visade Jacques Charles (Charles’ lag) att gasens volym är proportionell mot den absoluta temperaturen vid konstant tryck (V ∝ T). År 1834 kombinerade Clapeyron dessa två resultat till lagen om ideala gaser, PV = RT , som utgår från att molekylerna är mycket långt ifrån varandra och att de inte har några attraktiva eller repulsiva krafter mellan sig och elastiska kollisioner mellan dessa molekyler. Denna ekvation är känd som den ideala gaslagen och/eller den allmänna gaslagen. Den uttrycks matematiskt som .

För gaser vid låga tryck är den ideala gaslagen ett bekvämt tillfredsställande verktyg. Tillämpning av den ideala gaslagen vid högre tryck kan leda till fel på upp till 500 %, jämfört med 2-3 % vid atmosfäriskt tryck. Verkliga gaser beter sig annorlunda än ideala gaser, orsaken till denna avvikelse är att lagen för ideala gaser härleddes under antagandet att molekylernas volym är mycket liten och att varken molekylär attraktion eller repulsion existerar mellan dem, och detta är inte det verkliga fallet. För att skriva en tillståndsekvation för en verklig gas måste en korrektionsfaktor införas i den ideala gasekvationen :

där Z: korrektionsfaktorn som är känd som kompressibilitetsfaktorn.

Ekvationen har olika namn, till exempel kompressibilitetsekvationen och/eller realgasekvationen . En genomgång av de senaste framstegen inom det empiriska kubiska EOS-området presenteras härnäst . Van der Waals är ett av de tidigaste försöken att representera beteendet hos verkliga gaser med en ekvation, där de två antagandena gjordes för den ideala gasens EOS:

1. Gasmolekylens volym är mycket liten jämfört med behållarens volym.

2. Det finns inga attraktiva eller repulsiva krafter mellan gasmolekylerna eller behållarens väggar.

Van der Waals försökte eliminera dessa antaganden vid utvecklingen av en empirisk EOS för de verkliga gaserna.

Första antagandet eliminering: gasmolekylerna upptar en betydande del av volymen vid högre tryck, och molekylernas volym (b) subtraheras från den faktiska molära volymen (V) för att ge följande uttryck:

Sekonde antagandet eliminering: han lade till en korrigerande term (a), som betecknas med (a/V2), för att ta hänsyn till de attraktiva krafterna mellan molekylerna.

Van der Waals införde följande ekvation (ekv. (4)):

där a: attraktionsparameter; b: repulsionsparameter.

Symbolen ”a” anses vara ett mått på de intermolekylära attraktiva krafterna mellan molekylerna. ”b” är känd som samvolym och anses återspegla molekylernas volym . Värdena ”a” och ”b” kan erhållas från vätskans kritiska egenskaper , där repulsionstrycket, prepulsion, representeras av termen RT/(Vm – b), och attraktionstrycket, pattraction, beskrivs av a/Vm 2. Van der Waals tillståndsekvation är trots sin enkelhet en korrekt och kvalitativ beskrivning av PVT-ämnenas beteende i flytande och gasformiga faser. Den är dock inte tillräckligt exakt för att vara lämplig för konstruktionsändamål. Tillståndsekvationen för att beräkna fysikaliska egenskaper och fasjämvikt visade sig vara ett kraftfullt verktyg, och mycket energi ägnades åt att utveckla nya och exakta tillståndsekvationer. Andra forskare påbörjade försök att förbättra Van der Waals tillståndsekvation i över 100 år. Vanligtvis föreslogs en ändring av den molekylära attraktionstermen (a/VmM2). Clausius föreslog 1880 att den molekylära attraktionstermen var omvänt proportionell mot temperaturen :

Anslutningen av en fjärde konstant (c) möjliggjorde bättre överensstämmelse med data. De matematiska manipulationer som krävdes vid termodynamiska beräkningar var dock svårare. Så Berthelot tog 1899 bort konstanten (c), vilket resulterade i följande ekvation:

Dieterici hanterade 1899 temperaturberoendet av den molekylära attraktionstermen på ett annat sätt :

Lorentz behandlade 1881 den molekylära volymtermen :

Wohl 1927 behandlade temperaturens inverkan på den molekylära attraktionstermen :

Konstanterna a, b och c i ekvationerna ovan har olika värden för olika ämnen. I flera undersökningar har man föreslagit en virial typ av EOS. Kammerlingh-Onnes föreslog 1901 den viriella tillståndsekvationen enligt följande :

där B och C inte är konstanter som är funktioner av temperaturen och kallas den andra och tredje virialkoefficienten. Beattie och Bridgeman publicerade 1927 en ekvation med fem konstanter som ger en tillfredsställande representation av de volymetriska egenskaperna utom i det kritiska området :

Benedict et al. föreslog en tillståndsekvation med flera parametrar som kallas Benedict-Webb-Rubin (BWR)-ekvationen :

Denna ekvation kan betraktas som en modifiering av Beattie-Bridgemans tillståndssekvation där A0, B0, C0, a, b, c, α och γ är åtta justerbara parametrar. BWR-ekvationen kunde behandla kritiska komponenter och kunde fungera i det kritiska området. BWR-ekvationen lider dock av vissa nackdelar . Den kanske viktigaste modellen för modifiering av Van der Waals tillståndsekvation är Redlich-Kwong (RK) (1949) som visas genom en justering av Van der Waals attraktionsterm (a/Vm 2) och inkluderar systemtemperaturen explicit. De skulle kunna förbättra förutsägelsen av ångfasens fysikaliska och volymetriska egenskaper. I RK EOS ersattes attraktionstryckstermen med en generaliserad temperaturberoende term (ekv. (13)) :

För rena ämnen uttrycks ekvationsparametrarna a och b vanligen som:

varvid Ωa = 0,42747 och Ωb = 0,08664.

Omplacering av den molära volymen (V) i ekv. (13) med (ZRT/P) och omarrangemang ger.

där

Tre verkliga rötter i tvåfasområdet ges. Den största roten motsvarar kompressibilitetsfaktorn för gasfasen, Zv, medan den minsta positiva roten motsvarar kompressibilitetsfaktorn för vätskan, ZL .

För blandningar uttrycks ekvationsparametrarna a och b vanligen som am och bm för en vätskeblandning av kolväten med en sammansättning av xi:

am och bm för en kolvätegasblandning med en sammansättning av yi:

varvid n: antal komponenter i blandningen; ai: Redlich-Kwong en parameter för komponent i, bi: Redlich-Kwong b-parameter för i-komponenten; bm: parameter b för blandningen; xi: molfraktion av komponent i i i vätskefasen; yi: molfraktion av komponent i i i gasfasen.

Omvandling av den molära volymen (V) i ekv. (13) med (ZRT/P) och omarrangemang ger:

där

Därefter kan kompressibilitetsfaktorn för gasfasen eller vätskan beräknas.

Joffe och Zudkevitch visade att en väsentlig förbättring av representationen av gasblandningars fugacitet kan erhållas genom att behandla interaktionsparametrar som empiriska parametrar . Spear et al. anger också att RK-tillståndsekvationen kan användas för att beräkna de kritiska egenskaperna för binära blandningar mellan ånga och vätska . Chueh och Prausnitz visade att RK-ekvationen kan anpassas för att förutsäga både ång- och vätskeegenskaper. Spear et al. gav sju exempel på system för vilka kolväteblandningars kritiska ång-vätskegenskaper kan beräknas med hjälp av RK:s tillståndsekvation. Carnahan och Starling använde Redlich-Kwongs tillståndsekvation för att beräkna gasfasens entalpi för en rad olika ämnen. Deras resultat visade att Redlich-Kwong-ekvationen var en betydande förbättring jämfört med Van der Waals-ekvationen. Andra forskare tillämpade Redlich-Kwong-ekvationen på kritiska egenskaper och högtrycksfasjämvikter för binära blandningar. Resultaten visade att noggrannheten i Redlich-Kwong-ekvationens beräkningar av tillståndsekvationen för ternära system endast var något mindre än för de ingående binära .

Redlich-Kwong-ekvationens framgång har varit drivkraften för många ytterligare empiriska förbättringar. En av milstolparna i utvecklingen av CEOS rapporterades av Soave . Hans utveckling av utvärderingen av parametern i attraktionstryckstermen för RK-ekvationen visas i (ekv. (22)). Soave ersatte termen (a/T0,5) i ekv. (22) med en mer allmän temperaturberoende term, betecknad med a α (T), för att ge

där α(T) är en dimensionslös faktor. Soave använde ångtryck för rena komponenter för att införa ett uttryck för temperaturkorrigeringsparametern α(T). Vid andra temperaturer än den kritiska temperaturen definierades korrektionsparametern α(T) genom följande ekvation:

Soave korrelerade parametern ”m” med den centriska faktorn (ω) för att ge.

där Tr: reducerad temperatur, °R; ω: ämnets centriska faktor; T: systemtemperatur, °R.

För rena ämnen uttrycks ekvationsparametrarna a och b vanligen som följande:

I allmänhet utgörs de flesta EOS-ingångarna endast av de kritiska egenskaperna, och en centrerad faktor för varje komponent visas i tabell 1.

där Ωa och Ωb är SRK:s dimensionslösa rena komponentparametrar:

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

Om man ersätter den molära volymen (V) i ekvationen med (ZRT/p) och omorganiserar får man kompressibilitetsfaktorn Z:

där

För blandningar uttrycks ekvationsparametrarna a och b vanligen som am och bm för en vätskeblandning av kolväten med en sammansättning på xi: