Alai

Slutrapport: Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Improved Use of Waste Oil Feedstock for Biodiesel Production

EPA Grant Number: SU833513
Title: Syntes och karakterisering av en ny fast syrakatalysator för förbättrad användning av spilloljematerial för produktion av biodiesel: Webster, H. Francis , Bean, Bryan B. , Fuhrer, Timothy J. , Estes, Christopher
Institution: Radford University
EPA Project Officer: Page, Angela
Fas: I
Projektperiod: 1 augusti 2008 till 31 juli 2010
Projektsumma: 1: 9 996 dollar
RFA: P3-utmärkelser: A National Student Design Competition for Sustainability Focusing on People, Prosperity and the Planet (2007) RFA Text | Recipients Lists
Research Category: P3 Challenge Area – Chemical Safety , P3 Awards , Sustainable and Healthy Communities

Objektiv:

Miljöskyddsmyndigheten (Environmental Protection Agency) och American Chemical Society (American Chemical Society) har en gemensam vision om att främja och genomföra kemiska och tekniska metoder som är säkra för miljön. Begreppet grön kemi började i början av 1990-talet med antagandet av Pollution Prevention Act som ett försök att minska farliga kemiska processer. Rörelsen för grön kemi blev känd 1998 när Paul Anastas och John Warner publicerade Green Chemistry: Theory and Practice, där de beskrev 12 principer som alla kemister, ingenjörer och företag bör ta hänsyn till, oavsett om de arbetar i laboratoriebänken eller på industrigolvet. De allmänna principerna, även om de är detaljerade och unika, är att det är bättre att förebygga än att behandla. Särskilt relevant för vårt P3-projekt är den femte principen som uppmuntrar till användning av kemiska katalysatorer som minimerar avfallet genom att de används i små mängder och har förmågan att utföra en enda reaktion många gånger2.

Samtidigt med den gröna kemirörelsen finns den växande oron för USA:s förmåga att tillgodose sina energibehov. Detta har fått forskare att forska och utveckla alternativa bränslen, och biodiesel, ett giftfritt och koldioxidneutralt bränsle, är ett av dessa alternativa bränslen. Biodiesel framställs genom transesterifiering, en reaktion där triglycerider (animaliskt fett eller vegetabilisk olja) kombineras med alkoholer i närvaro av en katalysator. Vanligtvis tillverkas biodiesel av ny vegetabilisk olja, vanligen från sojabönor eller raps, men användningen av jungfruliga kvalitetsoljor utgör en utmaning för hållbarheten eftersom vi använder dessa livsmedelsresurser för energianvändning. Detta etiska dilemma kan undvikas genom effektivare användning av spillolja som råvara och kan utgöra en komponent i den varierade portfölj av alternativa bränslen som behövs för att tillgodose våra framtida energibehov.

Ett hinder för att använda spillolja för biodieselproduktion är den höga halten av fria fettsyror (FFA) som ofta finns i spillolja. Detta kan leda till att tvål bildas under de typiska baskataliserade reaktionerna. FFA måste därför avlägsnas från spilloljan före bearbetning, vilket leder till ett antal ytterligare bearbetningssteg för att effektivt använda detta avfallsmaterial. Den vanligaste avskiljningsmetoden använder svavelsyra som katalysator för att avlägsna dessa syror genom förestring, men denna korrosiva homogena (icke fasta) katalysator måste sedan avlägsnas genom neutralisering, vilket ger upphov till ett antal bearbetningssteg och avfallsströmmar. En bättre metod skulle vara att utveckla en heterogen, eller fast, katalysator för biodieselproduktion som kan avlägsnas från reaktionsblandningen och återanvändas.

Vikten av att utveckla nya heterogena katalysatorer betonades nyligen vid en workshop som sponsrades av National Science Foundation3. Experter inom katalysområdet samlades för att diskutera läget när det gäller katalystekniken i samband med bioförnybar användning. För att uppnå det önskade målet att använda biobaserade råvaror som råmaterial för kemisk produktion är en tydlig utmaning behovet av ökade forskningsinsatser på området för utveckling av fasta katalysatorer. När det gäller biodiesel har utvecklingen av heterogena katalysatorer för biodieselproduktion särskilt pekats ut för att säkerställa den ekonomiska lönsamheten för produktion av detta bränsle.

Som beskrivits i P3 fas I-förslaget var vårt mål att utveckla en fast syrakatalysator för att förbättra utnyttjandet av spillolja som råvara för biodieselproduktion genom att avlägsna fria fettsyror genom förestring. Även om flera kommersiellt tillverkade fasta syrakatalysatorer är lätt tillgängliga för användning i förestringsreaktioner (t.ex. Amberlyst och Nafion), är de mycket dyra syntetiska petroleumbaserade produkter. Vår katalysator har utvecklats från en förnybar sockerkälla, är billig och enkel att framställa och förväntas kunna användas i syntesen av ett antal industriellt viktiga reaktioner, däribland förestring, hydrolys och eterifiering. Dessa fördelar kan göra det möjligt för inte bara intresserade företag utan även enskilda personer i den växande biodieselsamhället i både utvecklade länder och utvecklingsländer att anta tekniken.

Sammanfattning/resultat (Outputs/Outcomes):

Kolkatalysatorsyntes – Saccharos behandlades direkt med ett överskott av svavelsyra svavelsyra (9:1 mol/mol, 25°C). Ett kolskum (nästan 20-faldig ökning av bulkvolymen) bildades omedelbart. Skummet tvättades sedan tills inget sulfat upptäcktes, torkades och siktades till olika partikelstorlekar. Kol som framställts vid rumstemperatur betecknas som SCRT. Termisk behandling av kolet utfördes för vissa prover under kväve vid 155°C, 205°C och 255°C och betecknas som SC155, SC205 och SC255.

Figur 1. Granulärt kol fast syrakatalysator.

Katalysatorkarakterisering
Scanning elektronmikroskopi (SEM) – Proverna analyserades med SEM för att karaktärisera ytans topologi. Figur 2 visar en SEM-mikrograf av kolytan vid låg förstoring som illustrerar en relativt slät ytstruktur. Bildinslaget är vid en mycket högre förstoring och visar tydligt förekomsten av en svampliknande ytstruktur. Eftersom transporten av reaktanter och produkter in och ut ur katalysatorn är avgörande för dess aktivitet är det av yttersta vikt att finjustera porstrukturen. Analys av ytan utfördes och visar en mycket låg yta på mindre än 1 m2 /gram.

Figur 2. SEM-mikroskopi av kol vid låg(5000x) och hög (insert; 500 000x) förstoring.

Bestämning av starka och svaga syraplatser – För att ett fast ämne ska vara en lovande kandidat för att ersätta svavelsyra vid förestring av fria fettsyror måste det ha ett betydande antal katalytiska platser för starka syror (sulfonsyragrupper). Av intresse är också antalet svaga syror som kan förändra den kemiska miljön nära de aktiva ytplatserna, vilket eventuellt skulle kunna förbättra den katalytiska aktiviteten i närvaro av vatten. Antalet platser för starka syror i vår kolkatalysator utvärderades genom att bestämma jonbyteskapaciteten (IEC) genom att mäta mängden H+ som byts ut mot Na+. Kolproverna balanserades med 2,0 M NaCl över natten och titrerades sedan med 0,01 M NaOH. För att bestämma förekomsten av både starka och svaga syraplatser behandlades proverna med en stark baslösning för att reagera med alla platser, och sedan titrerades de tillbaka med en standardlösning av 0,1 M HCl. Ett stort antal platser med svaga syror hittades, från 6-7 mmol/g. Antalet starka syraplatser befanns ligga i intervallet 0,8-1,2 mmol/g, vilket är positivt jämfört med kommersiella fasta sura katalysatorer.

X-Ray Photoelectron Spectroscopy – För att bestämma den kemiska strukturen hos de starka och svaga syraplatserna på ytan analyserades proverna med hjälp av röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). XPS är en högvakuumteknik där en yta bombarderas med röntgenstrålar vilket gör att elektroner på ytan skjuts ut (figur 3). Elektronernas energi analyseras sedan och relateras till ytans atomära sammansättning.

Figur 3. Röntgenfotoelektronspektroskopi

Resultaten visade att det fanns sulfonsyragrupper, vilket indikeras av svavelfotopeaken vid 168 eV (figur 4). Andra funktionella grupper på ytan, inklusive karboxylsyregrupper, upptäcktes också genom undersökning av kolfotopekarna. Analysen visade på höga ytkoncentrationer av karboxylsyregrupper (svaga syror) och mycket låga koncentrationer av sulfonsyregrupper (starka syror), vilket stämmer överens med IEC:s analys.

Figur 4. Typisk XPS-analys som visar funktionella grupper på kol- och svavelytan.

Figur 5. Typiska TGA-resultat som visar den procentuella massaförlusten i förhållande till temperaturen (vänster axel) och massaförlusthastigheten (höger axel).

Thermisk stabilitet – För maximal effektivitet bör katalysatorer ha kapacitet att fungera under ett brett spektrum av temperaturförhållanden. Amberlyst, en kommersiellt använd fast syrakatalysator, och andra polymerbaserade katalysatorer kan i allmänhet inte användas vid förhöjda temperaturer (>120°C) på grund av nedbrytning. Termogravimetrisk analys (TGA) användes därför för att utvärdera den termiska stabiliteten hos vår kolkatalysator. Som framgår av figur 5 inträffade nedbrytningen vid temperaturer över 250 °C, vilket visar att vår katalysator kan användas vid mycket högre temperaturer än vad som gäller för många andra polymerbaserade katalysatorer. IEC-, XPS- och TGA-resultat för alla kolprover sammanfattas i tabell 1 nedan:

1Resultat rapporterade som meq/g 2Mbaraka et al. J. Catal. (219) 2003 329

Computational Chemistry – Att hitta den bästa prestandan för ett katalytiskt material innebär för närvarande en tidskrävande genomgång av ett stort antal kandidatmaterial. Med de beräkningsverktyg som kemister nu har tillgång till kan man genom att förutsäga den katalytiska aktiviteten genom att modellera den katalytiska reaktionen minska slöseriet med tid och material, vilket är en nyckelkomponent i strävan efter hållbar kemi. I ett försök att bättre förstå katalysatorns struktur och funktion började den teoretiska undergruppen i vårt P3-team att arbeta med att modellera strukturen för vår kolkatalysator. Detta gjordes genom att optimera en hypotetisk geometri med hjälp av programpaketen Gaussian 03 och GaussView03. Kolstrukturen modellerades utifrån en geometri för kol som finns i litteraturen med tillsatta SO3H-grupper som fungerar som den katalytiskt funktionella gruppen.4, 5 Karboxylsyrafunktionalitet inkluderades också, vilket föreslogs av analysen av XPS-resultaten. Även om de teoretiska infraröda spektra som genererades fortfarande befinner sig i ett preliminärt utvecklingsstadium, gjorde de att vi bättre kunde förstå de absorptionsfrekvenser som förväntas för detta material.

Figur 6. Föreslagen kolkatalysatorstruktur

Katalysatorutvärdering för kemisk aktivitet – Katalysatoraktiviteten utvärderades med hjälp av förestring av oljesyra med metanol. Reaktionsschemat visas i figur 7.

Figur 7. Esterifieringsreaktion av oljesyra med metanol i närvaro av en katalysator för att producera metylester (biodiesel) och vatten.

En mikroreaktor med flera kanaler byggdes med hjälp av ett specialtillverkat värmeblock monterat på en horisontell orbital skakare. Flaskor fylldes med metanol och oljesyra (10:1 molförhållande, 4 mL total volym) och fick jämna ut sig vid 65 °C innan reaktionen påbörjades genom att 0,1 g av kolkatalysatorn tillsattes. Prover (25 μL) togs ut ur flaskorna vid olika tidpunkter under 24 timmar. Proverna spolades sedan med kväve (65 °C) för att avlägsna rester av metanol från provet. Proverna (5 μL) testades med avseende på innehåll av oljesyra och metylester med hjälp av infraröd spektroskopi med försvagad totalreflektion (ATR). Denna nya teknik kräver mycket lite prov för analys och rengöringen mellan proverna är minimal. Analystiden är ungefär en minut och mycket snabbare än traditionella gaskromatografimetoder.

Figur 8. Nio kanalers mikroreaktor

Två absorbansband (1710 cm-1 och 1742 cm-1) användes för att övervaka förestringsreaktionens framskridande och typiska ATR-resultat visas i figur 9. Toppen vid 1710 cm-1 representerar karbonylsträckningsfrekvensen för oljesyra, och toppen vid 1742 cm-1 beror på sträckningsfrekvensen för fettsyrametylester. Figur 9 visar ATR-resultat för tidiga, mellersta och sena reaktionstider och visar skiftet från syra till metylester. Resultaten visade att tekniken var mycket effektiv för att övervaka reaktionskinetiken.

Figur 9. ATR-resultat som visar omvandlingen av fettsyra till fettsyrametylester.

Kolkatalysatorer utvärderades och jämfördes med kommersiella polymerbaserade katalysatorer (Amberlyst och Nafion), och resultaten visas i figur 10. Kolet som efterbehandlades vid 155 °C presterade bättre än alla andra behandlingar och överträffade klart Amberlyst och Nafion. Kolet vid 255°C visade sig ha betydligt lägre katalytisk aktivitet än övriga testade kolprover, möjligen på grund av nedbrytning, vilket stämmer överens med TGA-resultaten vid dessa temperaturer.

Figur 10. Procentuell omvandling mot tiden för de kinetiska studierna av kolkatalysatorerna och kommersiella fasta sura katalysatorer.

Data anpassades till en pseudo-homogen kinetisk modell som ofta används för förestringsreaktioner som katalyseras av polymerbaserade katalysatorer. Den initiala reaktionshastigheten bestämdes och visas i figur 10.

Avskiljning av fettsyror med hjälp av ett modellsystem för spillolja – Det primära målet för fas I-projektet var att undersöka användningen av vår kolkatalysator med fast syra för effektivitet i förestringsreaktioner och särskilt för avskiljning av fria fettsyror (FFA) från vegetabilisk spillolja. Ett simulerat spilloljesystem utformades med sojabaserad vegetabilisk olja (ADM) och oljesyra (15 viktprocent). Testerna genomfördes med ett överskott av metanol vid 65 °C med en kolbelastning på 12 % (155-SC) och den totala reaktionsvolymen var 2-4 milliliter. För analysen spolades proverna med kväve för att avlägsna metanol och titrerades med standardmetoder för att bestämma fettsyrainnehållet. Försöket upprepades med Amberlyst och Nafion. Figur 11 visar en kurva över innehållet av fri fettsyra som en funktion av tiden för både kolkatalysatorn och den kommersiella katalysatorn. Resultaten visar att kolkatalysatorn är mycket effektiv när det gäller att avlägsna fria fettsyror genom förestring och att detta kan ske vid måttliga temperaturer och omgivande tryck. Resultaten visar också att kolkatalysatorn är effektivare än de vanliga petroleumbaserade kommersiella katalysatorer som undersökts (Amberlyst och Nafion). Detta är ganska imponerande med tanke på den lägre kostnaden och den mer hållbara metoden att framställa en katalysator tillverkad av en helt förnybar resurs.

Figur 11. Procent fettsyra som avlägsnas genom att jämföra kolkatalysatorn med kommersiella polymerbaserade katalysatorer.

Integration av P3-koncept som ett utbildningsverktyg

Spridning – En viktig del av vår grupps arbete har varit att sprida våra resultat om hållbar utveckling av katalysatorer till det bredare forskarsamhället. Med ett matchande internt bidrag från Radford University (RU) kunde studenterna påbörja P3-forskningen våren 2007. Projektets tidiga framgång resulterade i att fyra presentationer gavs vid nationella möten med anknytning till detta arbete:

S.R. Hash, C.S. Estes och H. F. Webster ”Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Improved Use of Waste Oil Feedstock for Biodiesel Production”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Juni 2007 (poster)

S.R. Hash, C.S. Estes och H. F. Webster ”Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Biodiesel Production”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Juni 2007 (poster; vinnare av ett resestipendium på 1 500 dollar för bästa poster)

S.R. Hash, C.S. Estes och H. F. Webster ”Esterification of Fatty Acids using a Novel Solid Acid Carbon Catalyst”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Juni 2007 (muntligt)

S.R. Hash, C.S. Estes och H. F. Webster ”Synthesis and characterization of a novel solid acid catalyst for improved biodiesel production”, 234th National ACS Meeting, Boston, August, 2007 (muntligt)

Inom att sprida vår forskning till forskarsamhället har vi förespråkat principerna om grön kemi och hållbarhet både i lokalsamhället och i klassrummet. Denna forskning, i samarbete med Center for Environmental Studies vid RU, presenterades vid Clean Valley Summit i Roanoke, Virginia den 2 november 2007. En kort presentation gavs till gymnasieelever om vikten av att använda en miljömässigt ansvarsfull vetenskaplig metod för att tillgodose dagens energibehov. Under hösten 2007 bjöds också en grupp barn (i åldrarna 10-13 år) in till RU för att delta i en workshop om biobränslen för att lära sig om vikten av alternativa bränslen och för att få en kortfattad översikt över vad biodiesel är och hur det tillverkas. De tillverkade sedan biodiesel i laboratoriet med hjälp av P3-teamet. När de var klara hällde de sin produkt direkt i tanken på en dieselbil.

Figur 12. Verkstadsstudenter tillverkar biodiesel

Integrerat laboratorium – Som en del av läroplanen för kemistudenter kräver vår avdelning att studenterna genomför en integrerad laborationskurs (CHEM403:404) som kombinerar aspekter av de traditionella kemidisciplinerna (organisk, analytisk, fysikalisk och oorganisk kemi) i en forskningsliknande miljö. Under hösten 2007 ingick två projekt som omfattade principerna för grön kemi och särskilt P3-projektets resultat i kursen. I det första projektet undersökte studenterna möjligheten att använda den kolkatalysator som syntetiserats i denna studie för att avlägsna koppar från en lösning. I ett andra projekt undersökte eleverna användningen av heterogena katalysatorer, inklusive vårt kol, för transesterifiering av metylacetat med butanol för att producera butylacetat, ett viktigt industriellt lösningsmedel. Även om undersökning av verkliga forskningsproblem är en viktig del av kursen, introducerades studenterna också till begreppen heterogen kontra homogen katalys, grön kemi och kemins roll när det gäller att lösa många av hindren för hållbarhet.

Slutsatser:

Målet att balansera elementen människor, välstånd och planeten var av största vikt under hela den tid som fas I-forskningen pågick. En billig kolkatalysator för förestring av fettsyror framställdes lätt från ett bioförnybart material och visade sig vara effektivare för avlägsnande av fettsyror från spillolja än syntetiska petroleumbaserade katalysatorer. Svavelsyra, som ofta används som homogen katalysator, behövdes till en början för att bereda katalysatorn, men möjligheten att återanvända den fasta katalysatorn minskar i slutändan mängden av detta frätande material som används. Detta är viktigt eftersom det gör det möjligt att effektivisera biodieselprocessen och samtidigt minska kostnaderna och antalet avfallsströmmar. Produktionskostnaderna är också låga eftersom utgångsmaterialet (socker) är lätt tillgängligt och mycket billigt. Produktionen av en katalysator från en förnybar råvara ligger i linje med strävan mot hållbarhet när vi rör oss bort från de petroleumbaserade polymera katalysatorer som används i industrin idag.

Men även om projektet var framgångsrikt och teamet tydligt visade kolkatalysatorns potential är behovet av ytterligare forskning och utveckling viktigt för att fullt ut utvärdera kolet som en potentiell ersättare för den nuvarande tekniken. Flera viktiga forskningsområden identifierades som nödvändiga och beskrivs nedan:

• En omfattande testning av katalysatorns återanvändbarhet måste slutföras.
• En mer sofistikerad reaktor behövs för att studera de optimala prestandavillkoren och undersöka möjligheten att använda denna katalysator för direkt produktion av biodiesel genom en kombination av förestring och omförestring.
• Lovande katalysatorkandidater måste utvärderas med hjälp av en reaktor i större skala och köras under verkliga förhållanden som innehåller små mängder vatten.
• Det behövs ytterligare beräkningsarbete för att förstå katalysatorns kemiska struktur och reaktionsdynamik.
• Det behövs testning av den katalytiska potentialen hos vårt kol för användning i andra kommersiellt viktiga reaktioner.
• Potentialen för att förlänga kolkatalysatorns livscykel genom att använda ”förbrukat” kol som ett adsorbent i likhet med aktivt kol måste undersökas.

Men även om projektet i första hand var inriktat på bänkkemi, höll involveringen av det gröna teamet vid RU gruppen fokuserad på den roll som kemi måste spela för att uppnå hållbarhet. Ämnen om ”grön” kemi och hållbarhet införlivades också för första gången i RU:s kemikurser och workshops hölls för att involvera samhället i diskussionen om biobränslen och alternativ energi.

Vår P3-projekts framgång säkerställdes genom ett åtagande om matchande pengar för projektet från RU genom en internt finansierad forskningsansökan. Detta gjorde det möjligt för teamet att påbörja arbetet under vårterminen 2007 innan P3 fas I-finansieringen anlände. Inga externa partner har identifierats i detta tidiga skede av utvecklingen, men den förbättrade prestandan hos vår katalysator jämfört med nuvarande kommersiell teknik och den låga tillverkningskostnaden baserad på förnybara biomaterial bör visa sig vara ett attraktivt alternativ till petroleumbaserade produkter.

1. http://www.biofuelsjournal.com/articles/Axens_Selected_for_100_000_Tons_Per_Year_Biodiesel_Plant_in_Malaysia-48479.html Exit
2. https://www.epa.gov/green-chemistry
3. http://www.chem.uiowa.edu/research/sustainability/report.html Exit

Supplementary Keywords:

RFA, Scientific Discipline, Sustainable Industry/Business, POLLUTION PREVENTION, Environmental Chemistry, Sustainable Environment, Energy, Technology for Sustainable Environment, Environmental Engineering, sustainable development, environmental sustainability, alternative materials, biomass, energy efficiency, energy technology, alternative fuel, biodiesel fuel, alternative energy source

Progress and Final Reports:

Original Abstract